【摘要】：配位聚合物(coordination polymers,CPs)是由金屬離子(或金屬簇)通過(guò)適合長(zhǎng)度的配位鍵與多齒有機(jī)配體橋連構(gòu)筑而成,在一維,二維和三維空間中呈現(xiàn)出無(wú)限鏈狀或網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu),其又被稱(chēng)為金屬有機(jī)骨架化合物(metal organic frameworks,MOFs)。在過(guò)去的二十年里,因?yàn)槠浜铣陕肪�簡(jiǎn)單以及X-射線晶體學(xué)技術(shù)的普遍應(yīng)用,CPs的研究獲得飛速發(fā)展,并被廣泛地應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存與分離、催化、磁性、導(dǎo)電性、發(fā)光、傳感、藥物緩釋等領(lǐng)域。在多種多樣的CPs中,鑭系金屬配位聚合物(lanthanide coordination polymers,Ln-CPs)因其具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)(如高的發(fā)光效率、獨(dú)特的狹窄發(fā)射峰、長(zhǎng)的熒光壽命和在原色發(fā)光范圍內(nèi)完全跨越整個(gè)可見(jiàn)光譜的發(fā)射)尤其引人矚目,在變光和白光材料的設(shè)計(jì)合成上極具前途。CPs主要通過(guò)自組裝的方法,即結(jié)晶制備,因此,有機(jī)配體和溶劑的種類(lèi)、反應(yīng)物的濃度、體系的p H、反應(yīng)溫度和時(shí)間將直接影響CPs合成的結(jié)果,其中,具有合適的形狀、功能性和對(duì)稱(chēng)性的有機(jī)配體在多孔CPs的合成中起關(guān)鍵作用。目前,具有優(yōu)異的配位能力和多樣的配位模式的雙功能化的吡啶羧酸類(lèi)有機(jī)配體及其衍生物已被廣泛用于合成穩(wěn)定的多孔CPs。在本論文中,我們選擇含氮雙羧酸類(lèi)有機(jī)配體(4-羥基吡啶-2,6-二羧酸,4-hydroxypridine-2,6-dicarboxylic acid,H2L1和5-(4-吡啶)-間苯二甲酸,5-(4-pyridiyl)-isophthalic acid,H2L2)與鑭系金屬離子反應(yīng),在水熱/溶劑熱條件下合成出10個(gè)Ln-CPs,并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、基本性質(zhì)表征和發(fā)光、磁性、金屬離子熒光響應(yīng)等性能研究。1、以H2L1為有機(jī)配體,在水熱條件下合成出5個(gè)Ln-CPs:[Ln2(L1)3(H2O)4]·2H2O(Ln=Eu(1),Tb(2),Gd(3))和[Gd2(H2O)4(L1)(C2O4)2]·3H2O(4)。值得注意的是,在化合物4中,參與配位的草酸根是由H2L1配體發(fā)生部分原位反應(yīng)分解生成的。由于化合物1,2和3同構(gòu),通過(guò)改變起始鑭系元素金屬鹽用量并優(yōu)化Eu3+,Tb3+和Gd3+離子的摩爾比,合成一系列摻雜的Ln-CPs[(Eu0.02-xTbx Gd0.98)2(H2O)4(L1)3]·2H2O(x=0,0.002,0.005,0.008,0.010,0.012,0.015,0.018,0.020),其可實(shí)現(xiàn)從紅光經(jīng)過(guò)黃光到綠光的轉(zhuǎn)變,并通過(guò)增加Gd3+的量,得到化合物[(Eu0.0073Tb0.0007Gd0.992)2(H2O)4(L1)3]·2H2O(5)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm時(shí),化合物5呈現(xiàn)了白光發(fā)射,CIE坐標(biāo)為(0.336,0.327)非常接近于純白光發(fā)射的CIE值(0.333,0.333)。此外,化合物3的磁性研究表明Gd3+離子之間存在弱鐵磁相互作用。2、以H2L2為橋聯(lián)配體在溶劑熱條件下合成出5個(gè)化合物:[Ln(H2O)2(HL2)(L2)](Ln=Eu(6),Tb(7),Gd(8)),[Tb1-x Eux(H2O)2(HL2)(L2)](9),[Gd0.998Tb0.0012Eu0.0008(H2O)2(HL2)(L2)](10)。其中,化合物6-8為同構(gòu)的2D層狀化合物。Eu3+/Tb3+摻雜的Ln-CPs,[Tb1-xEux(H2O)2(HL2)(L2)](9)(x=0,0.033,0.067,0.133,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0)可實(shí)現(xiàn)從綠光經(jīng)過(guò)黃光到紅光的轉(zhuǎn)變,且熒光壽命結(jié)果可證明Tb→Eu的能量轉(zhuǎn)變�；衔�10顯示出白光發(fā)射,其CIE坐標(biāo)為(0.327,0.329)。此外,化合物6對(duì)水溶液中的金屬離子Mn+(n=1-3)有熒光響應(yīng),在激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm時(shí),堿金屬Na+對(duì)化合物6無(wú)明顯的淬滅現(xiàn)象,而Ni2+、Cu2+和Cr3+有明顯的淬滅效果,且當(dāng)Ni2+、Cr3+溶液的溶度為10-5mol.L-1時(shí),也顯示出很好的熒光響應(yīng)。
[Abstract]:The coordination polymer (coordination polymers, CPs) is constructed from metal ions (or metal clusters) through a suitable length coordination bond with a multi tooth organic ligand bridge. In one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional space, an infinite chain or network structure is presented. It is also known as the metal organic frameworks, MOFs. In the past twenty years, because of its simple synthesis route and the universal application of X- ray crystallography, the research of CPs has developed rapidly and has been widely used in the fields of gas storage and separation, catalysis, magnetism, conductivity, luminescence, sensing, drug release, and so on. In a variety of CPs, lanthanide coor Dination polymers, Ln-CPs) is especially attractive because of its unique optical properties (such as high luminous efficiency, unique narrow emission peak, long fluorescence lifetime, and completely across the whole visible spectrum within the range of primary color). In the design of light and white light materials, the promising method of self assembly is a promising method. That is, crystallization is prepared. Therefore, the types of organic ligands and solvents, the concentration of reactants, the P H of the system, the reaction temperature and time will directly affect the results of CPs synthesis, in which the organic ligands with proper shape, function and symmetry play a key role in the synthesis of porous CPs. The bifunctional pyridine carboxylic ligands and their derivatives have been widely used in the synthesis of stable porous CPs. in this paper. We choose a nitrogen containing bicarboxylic acid organic ligand (4- hydroxypyridine -2,6- two carboxylic acid, 4-hydroxypridine-2,6-dicarboxylic acid, H2L1 and 5- (4- pyridine) - benzoate two formic acid, 5- (4-pyridiyl) -isophthalic. Acid, H2L2) reacted with lanthanide metal ions and synthesized 10 Ln-CPs under hydrothermal / solvothermal conditions. Their structure analysis, characterization of basic properties, luminescence, magnetic properties and fluorescence response of metal ions were studied.1, with H2L1 as organic ligand, and 5 Ln-CPs:[Ln2 (L1) 3 (H2O) 4] 2H2O (Ln=Eu (1), Tb (2), 3) under hydrothermal conditions. And [Gd2 (H2O) 4 (L1) (C2O4) 2]. 3H2O (4). It is worth noting that in compound 4, the oxalic acid root involved in the coordination ligand is decomposed by partial in situ reaction of the H2L1 ligand. As the isomorphic of compound 1,2 and 3, a series of doped Ln-CPs is synthesized by changing the initial lanthanide element metal salt and optimizing the molar ratio of Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ions. [(Eu0.02-xTbx Gd0.98) 2 (H2O) 4 (L1) 3]. 2H2O (x=0,0.002,0.005,0.008,0.010,0.012,0.015,0.018,0.020), which can realize the transformation from yellow to green light from red light, and obtain compounds [(Eu0.0073Tb0.0007Gd0.992) 2 (H2O) 4 (L1) 3]. 5) by increasing the amount of Gd3+. When the excitation wavelength is 340, the compound 5 presents white light emission. The coordinates are (0.336,0.327) very close to the CIE value (0.333,0.333) of pure white light emission. In addition, the magnetic study of compound 3 shows that there is a weak ferromagnetic interaction between Gd3+ ions,.2, and H2L2 as the bridge ligands under the solvent thermal condition to synthesize 5 compounds: [Ln (H2O) 2 (HL2) (L2)] (Ln=Eu (6), Tb (7), 2) (9)). D0.998Tb0.0012Eu0.0008 (H2O) 2 (HL2) (L2)] (10). Among them, compound 6-8 is an isomorphic 2D layered compound of.Eu3+/Tb3+ doped Ln-CPs, [Tb1-xEux (H2O) 2 (HL2) (L2)] (9) (x=0,0.033,0.067,0.133,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0) can realize the transition from green light to red light, and the fluorescence lifetime results can prove the transformation of energy. The compound 10 shows a white light emission, and its CIE coordinates are (0.327,0.329). In addition, the compound 6 has a fluorescence response to the metal ion Mn+ (n=1-3) in the aqueous solution. At the excitation wavelength of 320 nm, the alkali metal Na+ has no obvious quenching phenomenon to the compound 6, while Ni2+, Cu2+ and Cr3+ have obvious quenching effects, and the solubility of Ni2+, Cr3+ solution is 10-5mol.L-1. It also shows a good fluorescence response.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2138154