【摘要】：多酸為一類納米尺寸的無機簇狀化合物,因兼具酸性和氧化還原性,可作為一種十分高效的雙功能催化劑。同時,它還具有尺寸多樣、結構可調(diào)、組成豐富等特點,對不同的催化反應類型均有較好的適應性。據(jù)不完全統(tǒng)計,多酸在催化領域的應用研究成果占據(jù)了其所有研究領域中的百分之八十以上,可見多酸是一類值得關注且有應用前景的催化劑以往多酸的研究多集中于均相催化領域,但隨著研究的不斷深入一些較難克服的缺點凸顯,如分散性差、比表面積小、難以回收等。這些缺點在一定程度上制約了多酸在催化領域應用的深入開展,同時也與當前綠色化學的理念相違背。為尋求解決方案,科學家們做了較多的嘗試和探索,其中最為行之有效的是將多酸負載到合適的載體上制備非均相催化劑,借助載體的高分散性、高比表面積、易于回收等特點克服弊端,推進多酸綠色催化過程的實現(xiàn)。借助這一思路,我們選擇了幾種釕取代多酸,借助浸漬法將其負載到不同的載體上制得負載型多酸催化劑,并將其用于十四烷烴的催化氧化實驗中。遵循綠色催化理念,實驗過程以高純空氣作為氧源,不使用強氧化劑和其他溶劑,力圖在較溫和的條件下促發(fā)反應的進行,重點考察不同的載體結構及其不同反應條件對于催化反應的影響。具體開展了下列三方面工作:1.首先合成含四價釕的取代型多酸Rb_(10)[{Ru_4O_4(OH)_2(H_2O)_4}(γ-GeW_(10)O_(36))_2]·21H_2O(GeW_(10)Ru_2)和NH_4[{Ru_4O_6(H_2O)_9}_2{Fe(H_2O)_2}_2{β-TeW_9O_(33)}_2H]·36H_2O(NH_4-2),并將其負載到不同載體上制備了多相催化劑。選擇二氧化硅介孔分子篩SBA-15作為催化劑載體,先期對其進行氨基官能化修飾,后將設計合成的釕取代多酸GeW_(10)Ru_2以浸漬法負載到分子篩上制備負載型多酸催化劑SBA-15-Apts-GeW_(10)Ru_2,并通過多種表征手段證明了該制備方案的可行性。而后選擇三種具有不同結構的二氧化硅分子篩SBA-15、KIT-6、FDU-12作為催化劑載體,同樣對其進行氨基化修飾后負載釕取代型多酸NH_4-2制得催化劑X-Apts-NH_4-2(X=SBA-15、KIT-6、FDU-12),而后通過多種表征手段對該制備過程中多酸的在不同結構載體上的負載情況作深入探討。2.負載型催化劑SBA-15-Apts-GeW_(10)Ru_2被用于考察十四烷催化氧化過程研究。一方面,考察了催化劑負載量、反應時間、反應溫度、催化劑用量等各種反應條件對催化劑催化效率的影響,找到了催化反應的最佳實驗條件即催化劑負載量3.21%,反應時間7 h,反應溫度150℃,催化劑用量4 mg,在該條件下正十四烷的轉化率可達50.97%;另一方面,通過一系列對照實驗推斷出十四烷催化氧化反應的機理為自由基引發(fā)過程。3.具有不同載體的負載型催化劑X-Apts-NH_4-2(X=SBA-15、KIT-6、FDU-12)被用于十四烷的催化氧化過程研究。一方面,重點考察不同載體在實驗中對催化劑的催化活性的影響,并于三者中選出了更適宜作為該反應體系的催化劑載體為FDU-12;另一方面,系統(tǒng)研究了固相催化劑FDU-12-Apts-NH_4-2在不同實驗條件下的催化活性,考察了催化劑負載量、反應時間、反應溫度、催化劑用量等反應條件對其催化活性的影響,確定了催化反應的最佳實驗條件為催化劑負載量2.55%,反應溫度150℃,反應時間7 h,催化劑用量4 mg,在此條件下正十四烷的轉化率達到了52.84%。
[Abstract]:Polyacid is a kind of nano sized inorganic cluster compound. Because of its acidity and oxidation-reduction, it can be used as a highly efficient dual function catalyst. At the same time, it has the characteristics of wide size, adjustable structure, rich composition and so on. It has good adaptability to different types of catalytic reactions. According to incomplete statistics, polyacid is in the field of catalysis. The results of application research occupy more than eighty percent of all the research fields. It can be seen that polyacid is a kind of valuable and promising catalyst for the previous study of polyacid in the field of homogeneous catalysis. However, with the continuous deepening of the research, some of the more difficult shortcomings, such as poor dispersibility and small specific surface area, are difficult to return. To some extent, these shortcomings restrict the development of the application of polyacid in the field of catalysis. At the same time, it is contrary to the idea of current green chemistry. In order to find a solution, scientists have done more attempts and explorations. The most effective is to load polyacid onto a suitable carrier to prepare heterogeneous catalyst. The high dispersion, high specific surface area and easy recovery of the support carrier overcome the disadvantages and promote the realization of the polyacid green catalytic process. With this idea, we choose several ruthenium to replace polyacid, and use the method of impregnation to produce a loaded polyacid catalyzing agent on different carriers, and use it for the catalytic oxidation experiment of fourteen alkanes. In accordance with the concept of green catalysis, the experimental process uses high pure air as the oxygen source, and does not use strong oxidants and other solvents, trying to promote the reaction under more mild conditions, focusing on the effects of different carrier structures and their different reaction conditions on the catalytic reaction. The following three aspects are carried out in the body: 1. first synthesis of containing compounds Tetravalent Ru Rb_ (10) [{Ru_4O_4 (OH) _2 (H_2O) _4} (H_2O) _4} (10) O_ (36)) _2] 21H_2O (GeW_ (10) Ru_2) and its loaded onto different carriers to prepare polyphase catalysts. It was modified by amino functionalization at the first stage, then the synthesized ruthenium was substituted for polyacid GeW_ (10) Ru_2 to be loaded to the molecular sieve to prepare the supported polyacid catalyst SBA-15-Apts-GeW_ (10) Ru_2 by impregnation method, and the feasibility of the preparation was proved by a variety of characterization methods. And then three kinds of silica molecules with different structures were selected. A catalyst X-Apts-NH_4-2 (X=SBA-15, KIT-6, FDU-12) was prepared by aminated modification of SBA-15, KIT-6 and FDU-12 as a catalyst carrier, and then the loading of polyacid on different structural carriers in the preparation process was investigated by a variety of characterization methods, and the.2. supported catalyst SB was deeply discussed. A-15-Apts-GeW_ (10) Ru_2 was used to investigate the catalytic oxidation of fourteen alkanes. On one hand, the effects of the amount of catalyst load, reaction time, reaction temperature, and the amount of catalyst on the catalytic efficiency of the catalyst were investigated. The optimum experimental conditions for the catalytic reaction were found to be 3.21% of the catalyst load, the reaction time 7 h, and the reaction temperature. At 150 degrees C, the amount of catalyst is 4 mg, and the conversion of fourteen alkanes can reach 50.97% under this condition. On the other hand, a series of controlled experiments have been made to deduce that the mechanism of the catalytic oxidation of fourteen alkanes is the free radical initiation process of the supported catalyst X-Apts-NH_4-2 (X=SBA-15, KIT-6, FDU-12) with different carriers (X=SBA-15, KIT-6, FDU-12) used in the catalytic oxygen of fourteen alkanes. On the one hand, the effect of different carriers on the catalytic activity of the catalyst was investigated, and the catalyst carrier, which was more suitable for the reaction system, was selected in the three of the three, and on the other hand, the catalytic activity of the solid phase catalyst FDU-12-Apts-NH_4-2 under different experimental conditions was studied, and the catalytic activity was investigated. The effect of the amount of agent load, reaction time, reaction temperature, and the amount of catalyst on the catalytic activity of the catalyst has been determined. The best experimental conditions for the catalytic reaction are the catalyst load 2.55%, the reaction temperature 150, the reaction time 7 h and the catalyst amount 4 mg, and the conversion of the positive fourteen alkane has reached 52.84%. under this condition.
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2134106