【摘要】：隨著人類社會和世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展,能源的不斷消耗和環(huán)境的不斷惡化成為人類面臨的嚴(yán)峻問題,人們迫切的需要發(fā)展新型與可再生能源以此減少對有限的傳統(tǒng)化石能源的依賴。其中電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)(如燃料電池、金屬-空氣電池和電解水等),因能量轉(zhuǎn)化效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點成為了各國科學(xué)家的研究方向和熱點。電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)的核心是一系列的電化學(xué)反應(yīng)過程:氧還原反應(yīng)、氫氣氧化反應(yīng)和氫氣、氧氣析出反應(yīng)。一般而言,動力學(xué)非常緩慢的氧還原和氧析出反應(yīng)制約著整個電化學(xué)裝置的綜合性能和商業(yè)化進程。合成和設(shè)計優(yōu)良活性的電催化劑是加速這些反應(yīng)進程的關(guān)鍵。目前,商用電催化劑都為貴金屬基材料(如:鉑基、鈀基、銥基等),其高昂的價格和稀缺性成為上述電化學(xué)技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的制約因素。近年來,為提高電催化反應(yīng)的效率,開發(fā)價格低廉、地球資源豐富的非貴金屬納米電催化劑替代貴金屬納米電催化劑已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注�；诖�,本文主要內(nèi)容包括合成了催化活性高、穩(wěn)定性好和價格低廉的氧氣電催化劑。主要內(nèi)容包括以下幾個方面:1,我們提出一種"自上而下"的合成策略,通過簡單的原位高溫?zé)峤夥椒ㄖ苽淞艘环N負載量超過4%的氮摻雜的多孔碳負載Co單原子催化劑。以ZnCo-BMOF為前驅(qū)體,在超過800℃高溫?zé)峤膺�原的過程中,Co離子被配體熱解形成的碳還原并伴隨著Zn的揮發(fā)。摻雜的Zn起著"柵欄"的作用增加了相鄰Co離子在空間上的距離,不發(fā)生Co-Co鍵的生成。合成的Co單原子催化劑在0.1M KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)越的氧還原催化活性和穩(wěn)定性,半波電位達到0.881V,遠遠超過Pt/C和大部分報道的非貴金屬納米電催化劑。在研究過程中,我們利用球差矯正電鏡,X射線精細吸收譜等表征手段,在原子水平上對催化劑的結(jié)構(gòu)給出了較為清晰的圖像,從而為探索催化劑的構(gòu)效關(guān)系奠定了良好的基礎(chǔ)。此反應(yīng)策略可以推廣到其它金屬(如Ni,Cu,Fe,Ru)等一系列單原子催化劑的合成,為以后其他單原子催化劑的制備提供了新的策略和思路。2,電催化劑的設(shè)計和合成在電化學(xué)可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中占據(jù)非常重要的地位。利用氧化石墨烯(GO)直接分散未經(jīng)處理的碳納米管作為基底,通過簡單溫和的水解方法負載具有一定氧析出活性的NiCo層狀雙氫氧化物(NiCo-LDH)。氧化石墨烯被認為具有類表面活性劑的性質(zhì),含有疏水性的芳香碳環(huán)和親水性的羥基、羧基等邊緣基團。氧化石墨烯可以與碳納米管通過π-π鍵相互作用而直接分散碳納米管(CNT),無需對碳納米管表面進行功能化或表面活性劑處理,氧化石墨烯與碳納米管的表面可通過π-π鍵相互作用而結(jié)合。這種方法不僅保留了氧化石墨烯的水溶性,并且碳納米管也無需經(jīng)過任何功能化修飾處理,能保留完整的電子結(jié)構(gòu)。與此同時,碳納米管阻止了氧化石墨烯的聚集并且提高了氧化石墨烯的導(dǎo)電性。通過改變GO與CNT的比例,當(dāng)GO與CNT的比例為1:1時,得到OER活性最優(yōu)的復(fù)合材料。在0.1 M KOH溶液中,NiCo-LDH/GO-CNT的OER電催化的起始電位僅為1.42V,比其他催化劑的起始電位要負得多。穩(wěn)定性測試表明循環(huán)1000圈后電流密度仍能保持90%以上。該復(fù)合材料具有高催化活性和良好穩(wěn)定的主要原因是LDH和GO-CNT對OER催化的協(xié)同效應(yīng)。
[Abstract]:With the rapid development of human society and the world economy, the continuous consumption of energy and the deterioration of the environment have become a serious problem faced by mankind. People urgently need to develop new and renewable energy to reduce the dependence on the Limited traditional fossil energy. The core of the electrochemical energy conversion and storage technology is a series of electrochemical reaction processes: oxygen reduction reaction, hydrogen oxidation reaction, hydrogen oxidation and oxygen precipitation reaction. Generally speaking, kinetics is very important. Slow oxygen reduction and oxygen precipitation restrict the comprehensive performance and commercialization of the entire electrochemical device. The key to the acceleration of these processes is the synthesis and design of excellent active electrocatalysts. At present, commercial electrocatalysts are precious metal based materials (such as platinum, palladium, iridium, etc.), with high prices and scarcity. In recent years, in order to improve the efficiency of the electrocatalytic reaction and to develop the low price, the non noble metal nanoselectrocatalyst has been widely concerned in recent years to replace the noble metal nanoscale electrocatalyst. Based on this, the main contents of this paper include the synthesis of high catalytic activity, good stability and good stability. Low price oxygen electrocatalysts. The main contents include the following aspects: 1, we propose a "top-down" synthesis strategy to prepare a Co monatomic catalyst with a load of more than 4% of the nitrogen doped porous carbon supported by a simple in situ high-temperature pyrolysis method. With ZnCo-BMOF as a precursor, high temperature pyrolysis over 800 degrees centigrade. In the original process, the Co ions were reduced by the carbon formed by the ligand and accompanied by the volatilization of Zn. The doping Zn played a "fence" role to increase the distance of adjacent Co ions in the space and did not produce the Co-Co bond. The synthesized Co single atom catalyst showed superior oxygen reduction catalytic activity and stability in the 0.1M KOH solution and half wave electricity. 0.881V, far more than Pt/C and most of the non noble metal nanoscale catalysts reported, in the study process, we use spherical aberration electron microscopy, X ray fine absorption spectrum and other characterization means to give a more clear image on the structure of the catalyst at the atomic level, which is good for the exploration of the structure effect relationship of the catalyst. The reaction strategy can be extended to the synthesis of a series of single atomic catalysts, such as Ni, Cu, Fe, Ru, etc., which provide a new strategy and thought.2 for the preparation of other single atom catalysts in the future. The design and synthesis of the electrocatalyst occupy a very important position in the electrochemical renewable energy transfer technology. GO directly disperses untreated carbon nanotubes as substrates and loads NiCo layered double hydroxides (NiCo-LDH) with a certain oxygen precipitation activity through simple and mild hydrolysis. Graphene oxide is considered to have the properties of the surface active agent, containing hydrophobic aromatic carbon rings, hydrophilic hydroxyl groups, carboxyl groups and other marginal groups. Fossil graphene can disperse carbon nanotubes (CNT) directly with carbon nanotubes through the interaction of pion bonds. The surface of carbon nanotubes is not required to be functionalized or treated by surfactant. The surface of graphene oxide and carbon nanotubes can be combined by the interaction of pi - pi bonds. This method not only preserves the water solubility of graphene oxide, but also the surface of carbon nanotubes. At the same time, carbon nanotubes prevent the aggregation of graphene oxide and increase the conductivity of graphene oxide. By changing the ratio of GO to CNT, when the ratio of GO to CNT is 1:1, the composite with the best activity of OER is obtained. In the 0.1 M KOH solution. In the liquid, the starting potential of NiCo-LDH/GO-CNT's OER electrocatalysis is only 1.42V, which is much more negative than the starting potential of other catalysts. The stability test shows that the current density can remain above 90% after 1000 cycles. The main reason for the high catalytic activity and good stability of the composite is the synergistic effect of LDH and GO-CNT on OER.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O646

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本文編號：2133960