【摘要】：細(xì)胞色素P-450酶是一種自然界廣泛存在的生物催化劑,其是由原卟啉鐵和蛋白質(zhì)形成的空腔結(jié)構(gòu)生物酶。該生物酶給綠色工業(yè)仿生催化劑提供了一個(gè)很好的模型。人們?cè)谟幂d體固載金屬卟啉模擬細(xì)胞色素P-450酶的結(jié)構(gòu)功能時(shí),試圖通過(guò)各種配位作用來(lái)調(diào)節(jié)金屬卟啉的催化活性,研究其影響催化活性的本質(zhì);也試圖通過(guò)改變載體的比表面積來(lái)提高固載的金屬卟啉中心暴露于氧化劑和被催化氧化底物的接觸率。研究結(jié)果顯示,載體和金屬卟啉之間的配位作用會(huì)改變金屬離子和軸向配體的電子云密度,從而,促進(jìn)了金屬卟啉的催化活性。此外,載體比表面積越大,金屬離子就會(huì)分散的越均勻,其催化活性也就越高。因此,本工作采用具有路易斯堿特色結(jié)構(gòu)(大π電子結(jié)構(gòu)特色)和大比表面積及其較好穩(wěn)定性且環(huán)保的氧化石墨烯作為載體,模擬細(xì)胞P-450的蛋白質(zhì)載體和高比表面的空腔結(jié)構(gòu),特別是利用氧化石墨烯特殊的π電子結(jié)構(gòu),通過(guò)π-π非共價(jià)鍵作用把金屬卟啉負(fù)載上去,以調(diào)節(jié)金屬卟啉中心離子的正電性并有效分散催化中心金屬離子,來(lái)探索提高所固載的金屬卟啉的催化活性。以甲苯作為探針,去探究這些氧化石墨烯固載金屬卟啉催化氧化甲苯的性能。本工作的研究?jī)?nèi)容如下:1.簡(jiǎn)單介紹金屬卟啉、氧化石墨烯以及甲苯的催化氧化研究進(jìn)展。2.通過(guò)參考相關(guān)的文獻(xiàn),合成氧化石墨烯(GO)、四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉(M TCPP Cl),以及運(yùn)用π-π非共價(jià)鍵作用合成負(fù)載催化材料M TCPP Cl/GO。3.使用傅里葉紅外光譜法(FT-IR)、紫外光譜分析法(UV-vis)、X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TG)以及比表面積測(cè)試(BET)等方法,對(duì)GO、M TCPP Cl和M TCPP Cl/GO進(jìn)行表征分析,確定其結(jié)構(gòu)、固載方式以及穩(wěn)定性。4.通過(guò)單因素變量法探究其催化氧化甲苯的性能。探究反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間以及催化劑使用量等因素對(duì)催化材料的催化性能的影響,獲得最佳反應(yīng)條件,并在此基礎(chǔ)下,重復(fù)利用三種負(fù)載催化劑催化氧化甲苯,研究負(fù)載金屬卟啉的催化性能和其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。5.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉(Mn TCPP Cl)、四(對(duì)-羧基苯基)鐵卟啉(Fe TCPP Cl)以及四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉(Co TCPP Cl)催化氧化甲苯的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率以及轉(zhuǎn)化數(shù)都沒(méi)有其相應(yīng)的負(fù)載催化材料好。而且,三種金屬卟啉只能催化使用一次,而三種負(fù)載催化材料均可重復(fù)使用4次,且重復(fù)催化效果穩(wěn)定。其中,CoTCPP Cl/GO重復(fù)催化甲苯的平均轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率要比Co TCPP Cl的催化結(jié)果高2.80%和0.73%。而在最佳條件下,其首次催化甲苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率要比Co TCPP Cl提高了1.79%和1.30%。此外,綜合考慮催化溫度、壓力、時(shí)間等因素,三種負(fù)載催化材料的催化活性大小分別為Mn TCPP Cl/GOCo TCPP Cl/GOFe TCPP Cl/GO。6.通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果并參考相關(guān)文獻(xiàn),初步推斷三種負(fù)載催化材料催化氧化甲苯的反應(yīng)機(jī)理可能為自由基反應(yīng)機(jī)理。
[Abstract]:Cytochrome P-450 enzyme is a widely existed biocatalyst in nature. It is a hollow structure enzyme formed by protoporphyrin iron and protein. This enzyme provides a good model for green industrial bionic catalyst. When we imitated the structure and function of cytochrome P-450 enzyme by carrier immobilized metalloporphyrins, we tried to regulate the catalytic activity of metalloporphyrin by various coordination actions, and to study the nature of its influence on the catalytic activity. It is also attempted to increase the contact rate of the supported metalloporphyrin center exposed to oxidant and catalytic oxidized substrate by changing the specific surface area of the carrier. The results show that the coordination between support and metalloporphyrin can change the electron cloud density of metal ions and axial ligands and thus promote the catalytic activity of metalloporphyrins. In addition, the larger the specific surface area of the carrier, the more uniform the metal ions will be, and the higher their catalytic activity. Therefore, in this work, graphene oxide with large specific surface area and high specific surface area and good stability were used as carriers to simulate the protein carrier of P-450 cell and the cavity structure of high specific surface, which were characterized by Lewis base structure (large 蟺 electron structure) and high specific surface area. In particular, the special 蟺 electronic structure of graphene oxide is used to support metalloporphyrins by 蟺-蟺 noncovalent bonding, so as to regulate the positive electrical properties of metalloporphyrin central ions and effectively disperse the catalytic center metal ions. To improve the catalytic activity of the supported metalloporphyrin. Toluene was used as a probe to study the catalytic performance of these graphene supported metalloporphyrins in the oxidation of toluene. The contents of this work are as follows: 1. The progress of catalytic oxidation of metalloporphyrin, graphene oxide and toluene is introduced briefly. In this paper, graphene oxide (go), tetra (p-carboxyphenyl) metalloporphyrin (MTCPP Cl) and supported catalyst material M TCPP / Cl / GO.3 were synthesized by referring to related literatures. GOM TCPP Cl and M TCPP Cl-go were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-vis X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TG) and specific surface area measurement (BET). Fixation mode and stability. 4. The catalytic oxidation of toluene was investigated by single factor variable method. The effects of reaction temperature, pressure, time and amount of catalyst on the catalytic performance of the catalyst were investigated, and the optimum reaction conditions were obtained. On this basis, three kinds of supported catalysts were reused to catalyze the oxidation of toluene. The relationship between the catalytic activity and the structure of the supported metalloporphyrin was studied. The results show that tetra (p-carboxyphenyl) manganese porphyrin (mn TCPP Cl), tetra (p carboxyl phenyl) iron porphyrin (Fe TCPP Cl) and tetra (p carboxyl phenyl) cobalt porphyrin (Co TCPP Cl) catalyze the oxidation of toluene. The conversion rate and the conversion number are not as good as their corresponding supported catalytic materials. Moreover, the three metalloporphyrins can only be used once, while the three kinds of supported catalytic materials can be reused for 4 times, and the catalytic effect of the three kinds of metalloporphyrins is stable. The average conversion and yield of toluene catalyzed by CoTCPP Cl / go were 2.80% and 0.73% higher than that of Co TCPP Cl. Under the optimum conditions, the conversion and yield of toluene were 1.79% and 1.30% higher than that of Co TCPP Cl for the first time. In addition, considering the factors of catalytic temperature, pressure and time, the catalytic activity of the three supported catalytic materials is mn TCPP Cl / GOCo TCPP Cl / GOFe TCPP Cl / GOP Cl / GOP Cl / GOG 路6, respectively. By comparing the experimental results and referring to the relevant literature, it is preliminarily inferred that the reaction mechanism of the three supported catalytic materials for the oxidation of toluene may be the mechanism of free radical reaction.
【學(xué)位授予單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2129632