【摘要】：作為一種高級氧化技術(shù)(AOPs),芬頓氧化法(Fenton)因其操作簡單、綠色高效而備受關(guān)注.其基本原理是Fe~(2+)催化H_2O_2產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)進攻有機物使之降解為無機小分子或鹽.電芬頓法(Electro-Fenton,E-Fenton)是利用電化學(xué)方法原位生成H_2O_2的Fenton衍生法,其優(yōu)點在于不需要從外界加入H_2O_2、高效節(jié)能、無選擇性、并且易于和其他處理技術(shù)耦合,是一種非常有價值和應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù).電芬頓技術(shù)的理論探究和工藝優(yōu)化,是當今高級氧化技術(shù)的理論和實踐研究的重要內(nèi)容.E-Fenton過程的關(guān)鍵步驟是陰極材料上氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction,ORR)持續(xù)生成H_2O_2.由于析氫過電位高、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異,碳材料成為ORR反應(yīng)最常用的電催化陰極材料.石墨氈作為一種三維多孔立體材料,具有電化學(xué)活性面積大、傳質(zhì)好、導(dǎo)電性強、價格低等優(yōu)點,是ORR的理想陰極材料.聚苯胺材料作為一種導(dǎo)電高分子材料,價格便宜、加工性好、且含有豐富的N原子,在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用領(lǐng)域都十分活躍.我們創(chuàng)新性地采用電聚合的方法合成了聚苯胺@石墨氈(PANI@GF)復(fù)合電極,并通過降解鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)研究了其在電芬頓過程中的電催化性能.通過掃描電鏡、X射線光電子能譜分析對電極表面結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜性進行了物化表征.結(jié)果顯示PANI@GF復(fù)合電極同時具有宏觀和微觀的三維多孔結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)蓬松的多孔結(jié)構(gòu)為氧氣提供了合適的傳遞通道和足夠的反應(yīng)面積.所制備復(fù)合電極中N原子含量約為1.9%,且吡啶N和吡咯N的含量相對較高.這些N原子來自聚苯胺分子中含有的大量N原子,并能夠促進ORR反應(yīng).石墨氈和聚苯胺兩種材料的在結(jié)構(gòu)和組分上的特點,使得PANI@GF復(fù)合電極具有優(yōu)異的電芬頓降解DMP的性能.在DMP濃度為50 mg/L、電位0.5 V(vs.SCE)、氧氣流速為0.4 L/min的條件下,其DMP降解反應(yīng)表觀動力學(xué)常數(shù)達0.0753 min-1,是石墨氈電極表觀動力學(xué)常數(shù)(0.0151 min-1)的5倍.PANI@GF復(fù)合電極制備的最優(yōu)聚合時間和碳化溫度分別為1 h和900°C.這是因為聚合時間太長,可能導(dǎo)致聚苯胺層厚度大,微孔結(jié)構(gòu)被堵塞,進而降低了反應(yīng)活性面積和影響氧氣傳質(zhì)效果,使得電極性能下降;而聚合時間太短,可能導(dǎo)致電極復(fù)合不充分.高溫碳化可以使石墨氈表面聚苯胺層形成更多的孔結(jié)構(gòu),從而有利于ORR過程.DMP降解過程中氧氣流速、Fe~(2+)用量以及p H值等工藝條件對電極性能有一定的影響,結(jié)果表明其相應(yīng)的優(yōu)化值分別為0.4 L/min、1.0 mmol/L和3.0.當氧氣流速過低時,溶液中低濃度的溶解氧使ORR過程受傳質(zhì)過程限制,導(dǎo)致電極不能充分反應(yīng);當氧氣流速過大時,并不會增加已經(jīng)達到飽和的溶液中的氧氣濃度,而過大的氧氣速率會沖擊電極表面,降低電極穩(wěn)定性而影響其催化性能.對Fe~(2+).用量而言,E-Fenton過程有多種Fe循環(huán)途徑,不同的鐵含量對于電極性能影響不明顯.因此,1.0 mmol/L的Fe含量足夠滿足實驗需要.p H值對E-Fenton過程至關(guān)重要,p H較高時,鐵離子會形成配合物,阻礙鐵循環(huán),并且會導(dǎo)致H_2O_2的分解,從而降低電極DMP降解性能;而當p H太低時,較多的酸增加成本,且需要后續(xù)處理過程以消除酸的影響.實驗結(jié)果表明3.0是最優(yōu)p H值,與傳統(tǒng)Fenton方法的最適p H相符.PANI@GF復(fù)合電極具有高效催化降解DMP的能力,在電芬頓技術(shù)處理有機廢水中有潛在應(yīng)用.
[Abstract]:As a advanced oxidation technology (AOPs), Fenton oxidation (Fenton) has attracted much attention because of its simple operation and green efficiency. The basic principle is that Fe~ (2+) catalyzes the hydroxyl radical (. OH) attack of organic matter produced by Fe~ (2+) to degrade it into inorganic small molecules or salts. The electric Fenton method (Electro-Fenton, E-Fenton) is in situ formation by electrochemical method. The advantage of H_2O_2's Fenton derivation is that it does not need to add H_2O_2 from the outside world, it is efficient, energy saving, no selectivity, and is easy to be coupled with other processing techniques. It is a new water treatment technology with great value and application prospect. Theory and process optimization of electric Fenton Technology are the theoretical and practical research of advanced oxidation technology. The key step of the.E-Fenton process is that the oxygen reduction reaction on the cathode material (Oxygen reduction reaction, ORR) continues to produce H_2O_2. because of high hydrogen evolution overpotential, good stability and excellent performance. Carbon materials become the most commonly used electrocatalytic cathode materials for ORR reaction. As a three-dimensional porous solid material, graphite felt has electrochemistry. With the advantages of large active area, good mass transfer, strong conductivity and low price, it is an ideal cathode material for ORR. Polyaniline material is a kind of conductive polymer material, which is cheap, good processing and rich in N atoms. It is very active in the field of basic research and practical application. We have synthesized polyaniline by electropolymerization. The electrocatalytic properties of the @ graphite felt (PANI@GF) composite electrode were studied by degradation of two methyl phthalate (dimethyl phthalate, DMP). The surface structure of the electrode and the doping of the heteroatom were characterized by the scanning electron microscopy (SEM) and the X ray photoelectron spectroscopy analysis. The results showed that the PANI@GF composite electrode was at the same time. The porous structure with macroscopic and microscopic structure, the porous structure of this fluffy structure provides the appropriate transfer channel and sufficient reaction area for oxygen. The N atom content in the prepared composite electrode is about 1.9%, and the content of pyridine N and pyrrole N is relatively high. These N atoms are derived from a large number of N atoms in the polyaniline molecules and can be promoted. The ORR reaction. The structure and composition of two materials of graphite felt and polyaniline made the PANI@GF composite electrode have excellent electrical Fenton degradation of DMP. Under the condition of DMP concentration of 50 mg/L, potential 0.5 V (vs.SCE), and oxygen flow rate of 0.4 L/min, the reverse apparent kinetic constant of DMP degradation is 0.0753 min-1, and it is the graphite felt electricity. The optimal polymerization time and carbonization temperature of the 5 times.PANI@GF composite electrode of the polar kinetic constant (0.0151 min-1) are 1 h and 900 C., respectively, because the polymerization time is too long, which may lead to the large thickness of the polyaniline layer and the microporous structure being blocked, thus reducing the reactive area and affecting the mass transfer effect of oxygen, making the electrode performance under performance. When the polymerization time is too short, it may lead to the insufficient composite of the electrode. High temperature carbonization can make the polyaniline layer on the surface of the graphite felt more pore structure, which is beneficial to the oxygen flow velocity in the process of ORR.DMP degradation, the amount of Fe~ (2+) and the p H value have a certain influence on the electrode property. The results show the corresponding optimum value. When oxygen flow is too low for 0.4 L/min, 1 mmol/L, and 3.0., the low concentration of dissolved oxygen in the solution limits the ORR process by the mass transfer process, causing the electrode to not fully react; when the oxygen flow is too high, it does not increase the oxygen concentration in the saturated solution, and the excessive oxygen rate will impact the electrode surface and reduce the electrode surface. For Fe~ (2+). For the dosage of Fe~ (2+), there are many Fe cycles in the process, and the different iron content has no obvious influence on the performance of the electrode. Therefore, the content of 1 mmol/L is sufficient to satisfy the experimental needs of the.P H value for the E-Fenton process, and when p H is higher, the iron ions will form a complex, hindering the iron cycle, and And it will lead to the decomposition of H_2O_2 and reduce the degradation performance of the electrode DMP, and when the P H is too low, more acid increases the cost, and the subsequent treatment process is needed to eliminate the effect of acid. The experimental results show that 3 is the best p H value, and the.PANI@GF composite electrode of the most suitable P H of the traditional Fenton method has the ability to catalyze the degradation of DMP, and in the finen. It has potential applications in the treatment of organic wastewater.
【作者單位】： 廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點實驗室中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院;
【基金】：supported by the Sino-Greek Science and Technology Cooperation Project (2013DFG62590) the National Natural Science Foundation of China (21575299, 21576300, 21276290) Guangdong Province Nature Science Foundation (2014A030313150) Guangzhou Science and Technology Plan Project (201607010104)~~
【分類號】：O646.54;O643.3

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本文編號：2118870