本文選題：離子水溶液 + 介電弛豫光譜　； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：本論文總共由七章組成,前四章為多方面的基礎(chǔ)知識(shí)和計(jì)算技巧來為理論模擬光譜做鋪墊。第一章簡(jiǎn)要的介紹了離子水溶液的理論發(fā)展及其重要的研究前景,低頻振動(dòng)光譜的特殊性和其應(yīng)用于離子水溶液的意義。第二章里介紹了分子動(dòng)力學(xué)及其統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ);第三章淺涉量子動(dòng)力學(xué)而其一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域即為第四章的非線性光譜學(xué)。第二章的分子動(dòng)力學(xué)模擬基于經(jīng)典力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程和分子力學(xué)模型,結(jié)合平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理,適用于大分子及相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間尺度的絕熱過程。本章對(duì)分子動(dòng)力學(xué)的基本要素如經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)、動(dòng)力學(xué)方程和模擬技巧進(jìn)行概述。分子動(dòng)力學(xué)精確度雖然不及量子化學(xué)重頭算法,但其統(tǒng)計(jì)力學(xué)的意義是明確的。分子動(dòng)力學(xué)模擬在目前計(jì)算機(jī)性能不斷提升的背景下,不僅能解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,而且將發(fā)揮指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究的關(guān)鍵作用。由于量子動(dòng)力學(xué)涉獵的范圍廣,從量子光學(xué)、固體物理到數(shù)學(xué)物理學(xué)等眾多科學(xué)研究,第三章僅僅介紹了有關(guān)劉維爾空間的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)以及相關(guān)函數(shù)的概念。然后,列舉了一維紅外光譜作為量子動(dòng)力學(xué)應(yīng)用例子來說明量子動(dòng)力學(xué)與相關(guān)函數(shù)。第四章簡(jiǎn)要的介紹了非線性光譜學(xué)的現(xiàn)象和原理。結(jié)合量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,能得到強(qiáng)激光場(chǎng)下物質(zhì)的極化強(qiáng)度尸具有非線性的特征分量P(n),其系數(shù)定義為非線性極化率。當(dāng)假設(shè)作用的光束為脈沖時(shí),非線性極化率與對(duì)應(yīng)的高階的光譜響應(yīng)函數(shù)成正比。而響應(yīng)函數(shù)的項(xiàng)目眾多,所以可以畫出費(fèi)曼圖或劉維爾空間路徑來區(qū)分它們。另外,作為非微擾方法的相位匹配運(yùn)動(dòng)方程能大大簡(jiǎn)化光譜計(jì)算。后三章為一系列離子水溶液的低頻一維、二維振動(dòng)光譜的理論模擬和分析。第五章結(jié)合不同的低頻光譜通常能更明確地揭示溶液動(dòng)力學(xué)機(jī)制.由于OKE與DRS分別測(cè)量平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),這種現(xiàn)象認(rèn)為反映平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)耦合分離的玻璃態(tài)特性.我們的理論模擬很好地復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的濃度依賴性.進(jìn)一步的分析表明,弛豫時(shí)間的濃度依賴差異性反映了陽(yáng)離子水合殼層內(nèi)外的水動(dòng)力學(xué)差異,而非平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分離.本文模擬硫酸鎂的GHz介電弛豫光譜,其擬合的峰與實(shí)驗(yàn)大致吻合。下一步就是如何分析這大量的軌跡群來挖掘低頻的肩膀峰(大約0.5GHz)處的微觀起源。第六章接著采用穩(wěn)定性矩陣方法模擬了不同離子水溶液的二維拉曼-太赫茲光譜。穩(wěn)定性矩陣方法基于平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理,包含了相空間的許多信息。由于分子力場(chǎng)為非極化模型,為了考慮離子的極化效應(yīng),我們引入了偶極誘導(dǎo)偶極機(jī)制來計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)所得軌跡的總偶極和總極化率。低頻光譜需要的時(shí)域信息跨度比較長(zhǎng),使得信號(hào)收斂所需的采樣點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過普通的光譜。低頻的水溶液光譜反映離域的分子間自由度運(yùn)動(dòng)模式,而且常溫的熱擾動(dòng)就能激發(fā)到振動(dòng)態(tài)。所以離子水溶液的低頻光譜非常容易受到環(huán)境漲落耗散的影響。第七章以布朗振子(BO)模型,使用耗散子運(yùn)動(dòng)方程(DEOM)能夠定性地模擬出純水的二維拉曼-太赫茲光譜的各個(gè)不同時(shí)間序列(RTT,TRT,TTR)。我們把水的氫鍵彎曲60 cm-1,氫鍵伸縮200 cm-1,分子擺動(dòng)600 cm-1模式綜合起來作為體系,而將其他快速的局域振動(dòng)分離出來,當(dāng)作環(huán)境的熱庫(kù)漲落。我們把水的三個(gè)低頻的集體運(yùn)動(dòng)劃分為兩種,一種具有很強(qiáng)的偶極矩和環(huán)境擾動(dòng),相對(duì)的頻率較高;另一種具有一定的中心對(duì)稱性,不容易受到擾動(dòng)而破壞掉。前者主要為水分子的擺動(dòng),而后者歸屬為氫鍵網(wǎng)絡(luò)的集體運(yùn)動(dòng)。結(jié)論和展望:分子動(dòng)力學(xué)模擬光譜目前使用離子非極化模型是為了能夠與現(xiàn)有的非極化水模型匹配。隨著最近新的極化力場(chǎng)水模型(如POLIR,POLI2VS, TTM3-F)被廣泛采用,必將出現(xiàn)與之配套離子非極化模型,把極化效應(yīng)實(shí)時(shí)引入到分子動(dòng)力學(xué)模擬。對(duì)于極低頻率的GHz光譜,發(fā)展大規(guī)模軌跡的構(gòu)象分析技術(shù)來歸屬低頻率峰所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。二維拉曼-太赫茲光譜的理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果目前未達(dá)到吻合的程度。而且時(shí)域絕對(duì)收斂目前仍然困難,這些問題可以參考Wolfgang Domcke提出的非微擾光譜模擬方法來克服。最后,發(fā)展針對(duì)多模式BO模型高效率運(yùn)算方法提高DEOM模擬二維拉曼-太赫茲光譜的精準(zhǔn)度。
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【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O645.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 潘志君;張睿挺;莊巍;;離子水溶液低頻振動(dòng)光譜的理論研究[J];中國(guó)科學(xué):物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué);2016年05期

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本文編號(hào)：1732715