本文選題：甘油 + 氧化　； 參考：《催化學(xué)報(bào)》2017年03期

【摘要】：生物柴油因原材料來(lái)源廣、可再生、安全性能好、環(huán)境友好及可替代石化柴油等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是一種極有發(fā)展前景的可再生能源,正逐步成為當(dāng)今國(guó)際新能源開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn).作為生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的主要副產(chǎn)物,甘油多相氧化制備具有高附加值的氧化產(chǎn)物是生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈上的重要分支.目前,應(yīng)用于該催化氧化體系的催化劑主要為負(fù)載型單金屬(Au,Pd和Pt)和雙金屬(Au-Pd,Au-Pt和Pt-Bi)催化劑.其中,Au催化劑在堿性條件下對(duì)甘油氧化反應(yīng)有較高的催化活性和甘油酸選擇性,并且該催化劑穩(wěn)定性高,不易在較高氧氣壓力的反應(yīng)條件下因氧中毒而失活.但是,由于反應(yīng)過(guò)程中堿的存在,反應(yīng)體系中部分產(chǎn)物間可相互轉(zhuǎn)化,從而掩蓋催化劑的產(chǎn)物選擇性本質(zhì),增大了產(chǎn)物分析、分離和催化劑作用機(jī)理研究的難度.而Pd和Pt催化劑不受酸、堿反應(yīng)條件的限制,能夠在無(wú)堿助劑作用下實(shí)現(xiàn)甘油催化氧化.與Au基和Pd基催化劑相比,Pt基催化劑可實(shí)現(xiàn)在酸性或中性反應(yīng)條件下甘油選擇性氧化產(chǎn)物的一步生成,同時(shí)具有較高的催化活性及穩(wěn)定性,且氧化產(chǎn)物收率較高.一直以來(lái),以碳材料為載體負(fù)載的金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于甘油液相氧化反應(yīng).研究表明,催化劑活性與碳的孔徑分布有關(guān),隨著碳載體微孔比例的增加,催化劑活性下降.此外,載體表面基團(tuán)對(duì)金屬活性有著重要影響.例如,載體表面含氧基團(tuán)的吸電子作用可降低載體表面電子的流動(dòng)性(電子密度和導(dǎo)電性),從而阻礙甘油氧化反應(yīng)過(guò)程中OH 的吸附和再生,導(dǎo)致反應(yīng)活性降低.因此,開(kāi)發(fā)微孔比例小、富含負(fù)電性基團(tuán)的碳載體成為甘油氧化過(guò)程中急需解決的問(wèn)題之一.本文通過(guò)熱解碳納米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳納米管表面直接生長(zhǎng)得到氮雜石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N_2吸附,TEM和XRD對(duì)所得復(fù)合材料進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),相比于單純的MWCNTs和直接熱解三聚氰胺所得的產(chǎn)物CN_x,NG-MWCNTs具有更高的比表面積(173 m~2/g)和更大的平均孔徑.此外,NG-MWCNTs非常適合作為Pt催化劑的載體,Pt平均粒徑可小至1.4±0.4 nm.所制備的Pt/NG-MWCNTs催化劑在甘油選擇性氧化反應(yīng)中具有很高的催化活性和甘油酸選擇性(甘油轉(zhuǎn)化率和甘油酸選擇性分別可達(dá)64.4%和81.0%),且具有可重復(fù)使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化劑優(yōu)異的催化活性不僅與載體表面高分散的Pt有關(guān),而且與N原子對(duì)Pt的給電子作用有關(guān).
[Abstract]:Biodiesel is considered to be a promising renewable energy source because of its advantages such as wide source of raw materials, renewable, good safety performance, environment-friendly and alternative to petrochemical diesel. It is gradually becoming a hot spot in the international new energy development.As the main by-product of biodiesel production, glycerol multiphase oxidation is an important branch of biodiesel industry chain.At present, the catalysts used in the catalytic oxidation system are supported monometallic Au-Pd and Pt) and bimetallic Au-PdNa-Au-Pt and Pt-Bi-based catalysts.The catalyst has higher catalytic activity and selectivity for glycerol oxidation under alkaline conditions, and the catalyst has high stability and is not easy to be deactivated by oxygen poisoning under higher oxygen pressure.However, due to the presence of alkali in the reaction process, some of the products in the reaction system can be converted to each other, thus masking the product selectivity nature of the catalyst, increasing the difficulty of product analysis, separation and study of the mechanism of catalyst action.However, PD and Pt catalysts are not restricted by the reaction conditions of acid and alkali, so the catalytic oxidation of glycerol can be realized without alkali promoter.Compared with au and PD based catalysts, Pt-based catalysts can achieve one-step oxidation of glycerol in acidic or neutral reaction conditions, and have higher catalytic activity and stability, and higher yield of oxidation products.Metal catalysts supported on carbon materials have been widely used in liquid-phase oxidation of glycerol.The results show that the activity of the catalyst is related to the pore size distribution of carbon, and the activity of the catalyst decreases with the increase of the micropore ratio of the carbon carrier.In addition, the surface group of the carrier has an important effect on the metal activity.For example, the electron absorption of oxygen-containing groups on the surface of the carrier can reduce the electron fluidity (electron density and electrical conductivity) on the surface of the carrier, thus hindering the adsorption and regeneration of OH ~ (2 +) in the oxidation of glycerol, resulting in the decrease of the reaction activity.Therefore, the development of carbon carriers with small proportion of micropores and rich negative groups has become one of the problems that need to be solved in the process of glycerol oxidation.In this paper, a mixture of pyrolytic carbon nanotubes (MWCNTs) and melamine was prepared by direct growth on the surface of carbon nanotubes (CNTs) to obtain azagraphene NG-MWCNTsO. The composites were characterized by SEMN2 adsorption TEM and XRD.The experimental results show that CNXM-MWCNTs have a higher specific surface area (173mt / g) and larger average pore size than those obtained from MWCNTs and direct pyrolysis of melamine.In addition, NG-MWCNTs are very suitable for the support of Pt catalyst. The average particle size of Pt can be as small as 1.4 鹵0.4 nm.The prepared Pt/NG-MWCNTs catalyst has high catalytic activity and glyceric acid selectivity in the selective oxidation of glycerol (glycerol conversion and glyceric acid selectivity are 64.4% and 81.0%, respectively).The heterogeneous catalytic activity is not only related to the highly dispersed Pt on the surface of the support,It is also related to the electron donating effect of N atom on Pt.
【作者單位】： 浙江大學(xué)化學(xué)系生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地;
【基金】：financially supported by the National Natural Science Foundation of China(21473155,21273198,21073159) Natural Science Foundation of Zhejiang Province(L12B03001) the foundation from State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology(GCTKF2014009)~~
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1732582