本文選題：密度泛函理論　切入點(diǎn)：優(yōu)化　出處：《安徽大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：B是第三主族缺電子元素,其價(jià)電子結(jié)構(gòu)是2s2p1。由于B團(tuán)簇?fù)碛性S多特殊的理化性質(zhì),近些年來(lái)引起了科研工作者的廣泛興趣。Au作為第六周期、第IB族的元素,電子結(jié)構(gòu)為[Xe]5d106s1。由于金元素最強(qiáng)的相對(duì)論效應(yīng),其團(tuán)簇在催化活性,親金作用,超精細(xì)屬性等方面具有獨(dú)特的性質(zhì),從而在藥學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域起了實(shí)驗(yàn)和理論的廣泛關(guān)注。1960年代以后,隨著計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用,量化計(jì)算方法高速發(fā)展,計(jì)算化學(xué)學(xué)科進(jìn)入了新的階段。目前,密度泛函理論方法是量子化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)使用最多的方法之一。團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)等的研究主要依賴于理論化學(xué)計(jì)算。本論文中,結(jié)合密度泛函和遺傳算法,我們優(yōu)化得到了[BxAl13-x]-(c= 0-13)團(tuán)簇的低能態(tài)的異構(gòu)體。研究發(fā)現(xiàn)硼原子由0到13時(shí),團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)是由3D構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?D結(jié)構(gòu),且硼原子與鋁原子數(shù)目的比例主要決定了該團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn);我們搭建了 XAuH2(X = F,Cl,Br,I)復(fù)合物,研究其因電荷轉(zhuǎn)移而形成的多中心鍵,并從多方面探討其成鍵本質(zhì)。主要研究?jī)?nèi)容如下:1、[BxAl13-x]-(x = 0-13)二元團(tuán)簇的密度泛函理論研究本章節(jié)首先把[BxAl13-x]-(x = 0-13)二元團(tuán)簇作為研究對(duì)象。我們采用DFT和GA相結(jié)合的方式進(jìn)行全局搜索,得到該團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明[BxAl13-x]-(x=0-13)團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律如下:從總體上來(lái)看,自x從0變化到13時(shí),硼鋁二元團(tuán)簇的最優(yōu)結(jié)構(gòu)由二十面體逐漸轉(zhuǎn)變成準(zhǔn)平面。當(dāng)x = 0-7時(shí),Al原子占多數(shù),團(tuán)簇保持3D結(jié)構(gòu);反之團(tuán)簇呈現(xiàn)2D構(gòu)型;團(tuán)簇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在硼原子數(shù)為7和8之間。能量分析表明,當(dāng)x=1時(shí)其相對(duì)能量Erel最低,團(tuán)簇最穩(wěn)定。此外,[BxAl13-x]-團(tuán)簇的HOMO-LUMO能級(jí)差(EH-L)和垂直電離能(Vertical Detachment Energies,VDE)在整體上隨著B原子數(shù)量的增加而減小,表明其團(tuán)簇的穩(wěn)定性逐漸降低。在所有的團(tuán)簇中,BAl12-團(tuán)簇的能級(jí)差最大,也表明了其穩(wěn)定性。因此文章中對(duì)BAl12-團(tuán)簇進(jìn)行了分子軌道分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個(gè)B原子替代了Al13-團(tuán)簇中的中心Al原子時(shí),其超原子電子殼層結(jié)構(gòu)(1S21P61D102S21F142P6)和Al13-團(tuán)簇基本保持一致。此外,對(duì)于x=13時(shí)的準(zhǔn)平面全硼團(tuán)簇B13-,文章中用適應(yīng)性自然密度劃分(Adaptive Natural Density Partitioning,AdNDP)對(duì)其化學(xué)成鍵進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示B13-有8個(gè)π電子,具有π反芳香性。2、理論研究XAuH2(X = F,Cl,Br,I)關(guān)于d10與σ鍵之間的成鍵作用閉殼層相互作用是一種獨(dú)特的弱相互作用,目前關(guān)于d10-d10和d10-s2的閉殼層作用的報(bào)道很多,但對(duì)d10-σ閉殼層作用鮮有報(bào)道。在本章節(jié)中,我們首先搭建了 XAuH2(X = F,Cl,Br,I)復(fù)合物,并用TPSSh/def2qzvp的方法對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。頻率計(jì)算結(jié)果顯示無(wú)虛頻,表明其是勢(shì)能面上的穩(wěn)定構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果也表明XAuH2(X= F,Cl,Br,I)復(fù)合物具有較大的結(jié)合能(從F到I依次為-41.67,-29.6,-25.9,-20.46Kcal/mol)。通過(guò)對(duì)XAu和XAuH2復(fù)合物的鍵長(zhǎng)和電荷的比較,表明在XAuH2復(fù)合物中可能存在著電荷轉(zhuǎn)移。AdNDP和MO的分析結(jié)果表明每個(gè)復(fù)合物中的d10-σ的相互作用都可以看作是3c-2e的多中心鍵。LOL和ELF分析更進(jìn)一步的證實(shí)了 AdNDP的成鍵分析結(jié)果。這個(gè)多中心鍵的成鍵本質(zhì)可以認(rèn)為是間接電荷轉(zhuǎn)移:首先H2-σ鍵作為配體進(jìn)入Au的sp雜化空軌道,然后Au原子通過(guò)Au-X鍵進(jìn)一步將電子轉(zhuǎn)移給鹵素原子。根據(jù)MO,ELF和LOL的分析,當(dāng)鹵素為X = F,Cl,Br,I時(shí),閉殼層作用越來(lái)越弱,3c-2e的多中心鍵也越來(lái)越弱,這是由于鹵素F原子的電負(fù)性很強(qiáng),具有強(qiáng)烈拉電子效應(yīng)。一系列分析表明,XAuH2復(fù)合物形成了 3c-2e的多中心鍵是由于當(dāng)H2作為配體時(shí)電荷轉(zhuǎn)移所引起的結(jié)果。有趣的是,XAuH2復(fù)合物的結(jié)合能和H-H的鍵長(zhǎng)都與Au的占據(jù)數(shù)呈線性相關(guān)。研究XAuH2復(fù)合物中的d10-σ的相互作用,為化學(xué)家研究閉殼層作用提供了一種新的思路。
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【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1693542