隨著化石資源的日益枯竭,合成高分子材料的來源面臨著極大的挑戰(zhàn)。此外,多數(shù)合成高分子材料難以降解,成為污染環(huán)境的"白色垃圾"。作為一種可降解的綠色高分子材料,聚乳酸(Poly(lacticacid),PLA)以其來源廣泛,優(yōu)異的生物相容性與良好的機(jī)械性能而受到了研究者的廣泛關(guān)注。PLA的降解形式多樣,但水解依然是PLA最主要的降解形式,因而對(duì)PLA材料水解行為的研究并實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA水解速率的可控調(diào)節(jié)是非常有意義的。PLA水解性能最直接的調(diào)控方法是通過共聚的方式對(duì)其分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,但是這種方法操作步驟繁瑣。相較于共聚改性而言,引入第二相與納米填料則是一種更加簡單有效的調(diào)控方法。然而,多數(shù)PLA基共混物無法實(shí)現(xiàn)完全的生物降解,而高含量的納米填料也會(huì)在一定程度上影響PLA的機(jī)械性能。因此,選擇合適的納米粒子與第二相來制備水解性能可控且機(jī)械性能優(yōu)異的PLA基復(fù)合材料成為重要的研究課題。本論文以左旋聚乳酸(Poly(L-lacticacid),PLLA)為研究對(duì)象,首先通過引入氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)對(duì)PLLA的微觀結(jié)構(gòu)予以調(diào)控,研究了 PLLA/GO復(fù)合材料在三種不同水解介質(zhì)中的水解行為,并對(duì)其在水解過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。然后以退火的方式對(duì)PLLA基體的結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)一步研究納米填料的含量、基體結(jié)晶度與晶體結(jié)構(gòu)等對(duì)PLLA復(fù)合材料水解行為的影響,建立PLLA樣品的水解速率常數(shù)與其晶體結(jié)構(gòu)和納米填料之間的關(guān)系。最后將聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)與GO引入到PLLA基體中,研究PLLA的水解速率與水解過程中的結(jié)構(gòu)演化過程對(duì)PEG和GO的依賴關(guān)系,同時(shí)探究了 PEG分子量對(duì)PLLA水解性能的影響。主要得到如下結(jié)論:(1)通過溶液法制備了 PLLA/GO復(fù)合材料,然后在堿性、酸性與中性三種介質(zhì)中研究了 PLLA/GO復(fù)合材料的水解行為與結(jié)構(gòu)演化過程。接觸角測(cè)試結(jié)果表明,GO的引入可以明顯改善PLLA基體的表面浸潤性,且GO含量越高,復(fù)合材料表面的親水性越好。PLLA及PLLA/GO復(fù)合材料在堿性環(huán)境下水解最快,GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率但不會(huì)改變PLLA在不同介質(zhì)下的水解機(jī)理。水解能誘導(dǎo)PLLA分子鏈的有序化與后續(xù)的結(jié)晶,其中堿性的水解環(huán)境能促使PLLA晶體的快速生成。GO優(yōu)異的成核作用可以使PLLA在水解過程中更快生成較為完善的晶體結(jié)構(gòu),然而水解能力的提高也會(huì)讓生成的晶體更容易在后續(xù)的水解過程中遭到破壞。(2)采用溶液共混的方法制備了 PLLA與PG0.5復(fù)合材料,為了研究PLLA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其水解性能的影響,我們通過改變退火條件對(duì)樣品的結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,然后對(duì)比研究了納米填料、結(jié)晶度與晶型結(jié)構(gòu)對(duì)PLLA水解性能的影響。結(jié)果表明,PLLA結(jié)晶度的增加與晶體完善程度的提高對(duì)其分子量的降低有明顯的抑制作用;此外,樣品質(zhì)量損失的程度與水解產(chǎn)物的溶出速率也會(huì)隨著結(jié)晶度與晶體完善程度的提高而逐漸降低。PLLA晶體結(jié)構(gòu)越完善,晶區(qū)分子鏈堆砌得越緊密,水分子難以滲入因而水解反應(yīng)就更難以發(fā)生。水解過程中緊密球晶較棒狀αα'晶體的穩(wěn)定性更高,相同時(shí)間內(nèi)α晶體的水解程度更小。GO的引入促進(jìn)了 PLLA分子量的降低,增大了樣品的質(zhì)量損失。PLLA結(jié)晶度與親水性的變化對(duì)其水解性能的影響非常顯著,而晶型結(jié)構(gòu)的變化對(duì)PLLA水解性能的影響稍弱。(3)通過熔融共混的方式將PEG與GO引入到PLLA中制備了 PLLA/PEG共混物與PLLA/PEG/GO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)PEG和GO的引入可以大幅提高PLLA的水解速率。進(jìn)一步分析表明,PEG與GO的引入明顯提高了 PLLA的親水性,一方面水分子的滲透速率得以增大,另一方面PEG的溶解與GO周圍的界面為水解反應(yīng)提供了更多的位點(diǎn)從而加快了 PLLA分子鏈的斷裂,使分子量的降低更加迅速。GO的引入提供了有效的界面從而加快了 PEG的溶解與水解產(chǎn)物的溶出,PLLA/PEG/GO復(fù)合材料的質(zhì)量損失隨著GO含量的增加明顯增大。在PEG存在的條件下PLLA可以在中性環(huán)境的水解過程中生成棒狀的α'晶體,水解過程中生成的棒狀晶體在水解過程中的穩(wěn)定性較差,容易被進(jìn)一步水解。PEG的分子量對(duì)PLLA的水解速率也有一定的影響,低分子量的PEG對(duì)PLLA水解的促進(jìn)作用更為明顯。
【學(xué)位授予單位】：西南交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O633.14

【參考文獻(xiàn)】

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1 Yang-peng Wang;Xiao Wei;Jin Duan;Jing-hui Yang;Nan Zhang;Ting Huang;王勇;;Greatly Enhanced Hydrolytic Degradation Ability of Poly(L-lactide) Achieved by Adding Poly(ethylene glycol)[J];Chinese Journal of Polymer Science;2017年03期

2 陳學(xué)思;;ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION BEHAVIOR AND UNIQUE BANDED SPHERULITES OF HYDROXYAPATITE/POLY(L-LACTIDE) NANOCOMPOSITES[J];Chinese Journal of Polymer Science;2010年04期

本文編號(hào)：1610655