本文選題：分子氧　切入點(diǎn)：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺　出處：《催化學(xué)報(bào)》2017年04期 　論文類型：期刊論文

【摘要】：基于氧氣(空氣)為氧源的選擇性催化分子氧氧化技術(shù)在制備含氧精細(xì)化學(xué)品或食品添加劑與醫(yī)藥等的重要中間體方面一直受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注.由于碳?xì)浠衔镏刑細(xì)滏I的反應(yīng)惰性和分子氧的自旋禁阻作用,設(shè)計(jì)與開發(fā)高效催化劑或催化體系以實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化是當(dāng)前催化氧化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).在已發(fā)展的過渡金屬鹽、仿生催化劑、有機(jī)催化劑、酶、碳材料和鹵化物等眾多催化劑中,以羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為代表的羥胺有機(jī)催化劑由于在溫和條件下的卓越催化性能而備受矚目.盡管基于羥胺有機(jī)催化劑的催化體系具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景,但仍存在催化劑高溫易分解、使用量較大和可回收性較差等缺點(diǎn).近年來,許多實(shí)驗(yàn)與理論工作圍繞改進(jìn)這些缺點(diǎn)展開,設(shè)計(jì)了一系列羥胺有機(jī)催化劑及其協(xié)同催化體系,如在NHPI結(jié)構(gòu)中修飾疏水鏈基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、N-烷氧基團(tuán)和離子液體,或固載金屬-有機(jī)框架材料、無機(jī)物和聚合物,或組合光催化劑.盡管已有大量綜述總結(jié)了相關(guān)研究進(jìn)展,但尚未見到有關(guān)近年來發(fā)展的多羥胺有機(jī)催化劑及其高效催化氧化性能的綜述報(bào)道.本文綜述了近15年來多羥胺有機(jī)催化劑選擇性催化分子氧氧化碳?xì)浠衔锏难芯窟M(jìn)展.首先,簡要概述了二羥基鄰苯二甲酰亞胺(NDHPI)和三羥基異氰基尿酸(THICA)兩種多羥胺有機(jī)催化劑的合成方法,系統(tǒng)介紹了它們在各類碳?xì)浠衔镅趸械母咝Т呋阅?并與普遍應(yīng)用的NHPI的催化性能進(jìn)行對比.由于NDHPI與THICA具有多羥胺的獨(dú)特結(jié)構(gòu),它們只需要比NHPI更少的用量便可獲得比NHPI更高的催化氧化效率,可以直接利用高壓空氣實(shí)現(xiàn)對碳?xì)浠衔锏倪x擇性催化氧化,并且在較高溫度下依然具有較好的催化效果.在此基礎(chǔ)上,介紹了聯(lián)系實(shí)驗(yàn)與理論之間的重要工作,總結(jié)了多羥胺有機(jī)催化劑的合理設(shè)計(jì)策略.理論計(jì)算研究揭示了NDHPI與THICA的催化性能優(yōu)于NHPI的主要原因是具有類似于吸電子效應(yīng)的多羥胺與多氮氧自由基結(jié)構(gòu)能顯著增強(qiáng)催化劑的奪氫活性.通過對NDHPI結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步修飾和奪氫活性研究,提出了該類催化劑的合理設(shè)計(jì)策略:在芳環(huán)體系中增加共軛的羥胺基團(tuán)數(shù)量,或在NDHPI苯環(huán)中摻雜N原子或引入離子對基團(tuán)都能提高催化劑的奪氫活性;增大芳環(huán)共軛體系對催化劑的奪氫活性影響較小,但該活性仍高于NHPI.這也為基于碳材料的非均相共軛多羥胺有機(jī)催化劑的開發(fā)提供了理論依據(jù).最后,結(jié)合羥胺有機(jī)催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀和上述設(shè)計(jì)策略,設(shè)計(jì)了基于金屬卟啉/席夫堿等仿生催化劑、(含離子對結(jié)構(gòu))聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基團(tuán)等幾種具有潛在發(fā)展前景的模型多羥胺有機(jī)催化劑,分別討論了這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)和局限性,并展望了多羥胺有機(jī)催化劑的可能應(yīng)用及其在催化氧化過程中仍需系統(tǒng)研究的方向.
[Abstract]:Selective catalytic molecular oxygen oxidation based on oxygen (air) has been widely concerned in the preparation of fine chemicals containing oxygen or important intermediates such as food additives and pharmaceuticals. The reaction inertness of carbon-hydrogen bond and the spin interdiction of molecular oxygen in the complex, The design and development of efficient catalysts or catalytic systems for the selective oxidation of hydrocarbons is a hot topic in the field of catalytic oxidation. Among many catalysts, such as carbon materials and halides, Hydroxylamine organic catalysts, represented by hydroxy phthalimide (NHPI), have attracted much attention due to their excellent catalytic performance under mild conditions. However, there are still some disadvantages such as high temperature decomposition of catalyst, large amount of catalyst used and poor recoverability. In recent years, many experiments and theoretical work have been carried out around improving these shortcomings, and a series of hydroxylamine organic catalysts and their synergistic catalytic systems have been designed. For example, modification of hydrophobic chain groups, electron absorbing groups, N-alkoxy groups and ionic liquids in NHPI structures, or immobilization of metal-organic framework materials, inorganic compounds and polymers, or combination photocatalysts. However, there have not been any reports on the recent development of polyhydroxylamine organic catalysts and their high performance in catalytic oxidation. In this paper, the selective catalytic activity of polyhydroxylamine organic catalysts for molecular oxygen oxidation of hydrocarbons in recent 15 years has been reviewed. Research progress. First of all, The synthesis methods of two kinds of polyhydroxylamine organic catalysts, dihydroxyphthalimide (NDHPI) and trihydroxyisocyanuric acid (THICA), were briefly reviewed, and their high performance in the oxidation of various hydrocarbons were systematically introduced. Because NDHPI and THICA have the unique structure of polyhydroxylamine, they only need less amount than NHPI to obtain higher catalytic oxidation efficiency than NHPI. The selective catalytic oxidation of hydrocarbons can be realized directly by using high pressure air, and it still has good catalytic effect at higher temperature. On the basis of this, the important work between experiment and theory is introduced. The reasonable design strategy of polyhydroxylamine organic catalyst was summarized. The theoretical calculation results showed that the main reason for the performance of NDHPI and THICA to be superior to that of NHPI was that the structure of polyhydroxylamine and polyazo free radical, similar to the electron absorption effect, was obvious. To enhance the activity of the catalyst for hydrogen capture. Further modification of the structure of NDHPI and study of its hydrogen capture activity were carried out. The reasonable design strategy of this kind of catalyst was put forward: increasing the number of conjugated hydroxylamine groups in the aromatic ring system or doping N atom or introducing ion pair group in the NDHPI benzene ring could improve the hydrogen capture activity of the catalyst; Increasing the aromatic ring conjugation system has little effect on the activity of the catalyst, but the activity is still higher than that of the NHPI. this also provides a theoretical basis for the development of heterogeneous conjugated polyhydroxylamine organic catalyst based on carbon materials. Based on the development of hydroxylamine organic catalyst and the above design strategy, the polymer based on metalloporphyrin / Schiff base bionic catalyst (containing ion-pair structure) was designed. Several potential models of polyhydroxylamine organic catalysts, such as heterogeneous carbon materials and polyN-alkoxy groups, are discussed. The advantages and limitations of these catalysts are discussed. The possible applications of polyhydroxylamine organic catalysts and the direction of systematic research in the process of catalytic oxidation are also prospected.
【作者單位】： 浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院;浙江新和成股份有限公司;
【基金】：supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2014M551746)~~
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1569632