本文選題：層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)　切入點(diǎn)：光催化析氧　出處：《北京化工大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：因其能帶結(jié)構(gòu)具有豐富的可調(diào)變性,近年來(lái),層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)在光催化和電催化等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑是其進(jìn)一步應(yīng)用的基礎(chǔ)。雖然前人已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并制備了多種基于LDHs的光催化劑和電催化劑用于多種光催化反應(yīng)和電催化反應(yīng),但是,由于受到研究條件的局限,這些催化劑的構(gòu)筑缺乏理論依據(jù),且微觀尺度下的催化反應(yīng)機(jī)理難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。計(jì)算化學(xué)為實(shí)驗(yàn)科學(xué)提供了一種重要的輔助手段,可用于理解構(gòu)效關(guān)系、揭示反應(yīng)機(jī)理、甚至提出一定的材料設(shè)計(jì)思想和預(yù)測(cè)。本論文基于Hubbard校正的密度泛函理論,計(jì)算了具有不同金屬組成、比例,陰離子種類(lèi)的LDHs的電子性質(zhì)、光催化析氧和電催化甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理、載流子遷移行為。通過(guò)計(jì)算篩選出CoAl-、NiCr-、ZnFe-LDH等高性能催化劑,同時(shí)從理論的角度闡釋了 LDHs材料在光催化和電催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。本論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:(1)計(jì)算了 10 種 MⅡnMⅢ-A-LDHs (MⅡ = Mg,Co, Ni,Zn;MⅢ=Al,Ga; n = 3; A = Cl,OH,CO3)的電子性質(zhì)(能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、功函數(shù)、能帶邊緣位置)和析氧反應(yīng)(OER)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)這10種LDHs中,MⅡ和MⅢ均為主族金屬元素的LDHs只對(duì)紫外光響應(yīng),并且光催化析氧驅(qū)動(dòng)力不足以克服其過(guò)電勢(shì)。而含有過(guò)渡金屬Co的ConAl-A-LDHs(n = 2, 3; A = Cl,OH,CO3)能夠在可見(jiàn)光下自發(fā)進(jìn)行析氧反應(yīng)。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Co2Al-NO3-LDH的光催化析氧速率為973μmol·g-1·h-1。(2)設(shè)計(jì)了 14 種 MⅢ/Ⅳ為過(guò)渡金屬的MⅡnMⅢ/Ⅳ-A-LDHs(MⅡ=Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MⅢ = Cr, Fe; MⅣ = Ti; n = 2, 3, 4; A=Cl,NO3,CO3),并計(jì)算了其電子性質(zhì)(能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、功函數(shù)、能帶邊緣位置、表面能)及析氧機(jī)理。通過(guò)比較這14種LDHs的光催化析氧驅(qū)動(dòng)力和過(guò)電勢(shì),發(fā)現(xiàn)Co2Fe-Cl-、Ni2Ti-Cl-、Zn2Ti-Cl-、Zn2Cr-Cl-及NinCr-A-LDHs能通過(guò)其析氧驅(qū)動(dòng)力克服過(guò)電勢(shì),即不需要外加電壓即可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。并通過(guò)析氧實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了NinCr-A-LDHs 的可見(jiàn)光析氧速率在 614-1037μmol·g-1·h-1。(3)依據(jù)形變勢(shì)理論對(duì)LDHs的電子-空穴傳輸機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算。首先選取了 26種常見(jiàn)的二元LDHs,在LDHs的ab平面,即(003)晶面上定義了正交的x和y方向。計(jì)算了以上LDHs的電子和空穴分別在x和y方向上的載流子遷移率。通過(guò)比較x或y方向上電子和空穴的遷移率大小,計(jì)算出了該方向上LDHs的極性為p型或n型。發(fā)現(xiàn) Co2Mn-、Co2Co-、Ni2Cr-Cl-LDH、Ni2Co-、Ni2Ga-、Zn2Ti-及Zn2Cr-Cl-LDH等7種LDHs在x和y方向上的極性相反。因此,相比于其它LDHs,這7種LDHs的電子和空穴更易于分離。(4)計(jì)算了 12 種 MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ-Co, Ni,Zn; MⅢ=Al,Co, Fe; n = 2, 3; A = NO3, Cl,CO3)的電催化甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)所有可能的反應(yīng)路徑進(jìn)行篩選,發(fā)現(xiàn)這12種LDHs的甲醇氧化反應(yīng)路徑均為:* + CH3OH → CH2OH* → CHOH*→ CHO* →HCOOH* →CHOO* → * + CO2。而決速步驟均為 CHO* + H2O →HCOOH* + H+ + e-。這12種LDHs中甲醇氧化起始電位最低的是Ni2Fe-NO3-LDH和ZnnFe-A-LDHs,即含F(xiàn)e的LDHs具有最好的甲醇氧化性能。并通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了 N2Fe-NO3-LDH和Zn2Fe-NO3-LDH的電催化甲醇氧化起始電位為1.41和1.42 V。本論文的研究工作充分結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn),發(fā)展了一種光/電催化劑的理論構(gòu)筑和篩選方法,為基于LDHs的新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了豐富的理論信息和依據(jù)。
[Abstract]:Because of the abundant tunable band structure, in recent years, layered double hydroxides (LDHs) are widely used in the photocatalytic and electrocatalytic fields. And building materials design is the basis for its further application. Although predecessors have through the experimental design and preparation of the photocatalysts and electrocatalysts LDHs based on for a variety of light catalytic reaction and catalytic reaction, however, due to the limitations of research conditions, construction of these catalysts is lack of theoretical basis, and the micro scale catalytic reaction mechanism is through experimental observation. Computational chemistry provides an important auxiliary means for scientific experiments, can be used to understand the structure-activity relationship. To reveal the reaction mechanism, and even proposed material design thought and forecast. In this dissertation, the density functional theory based on Hubbard correction, were calculated with different metal composition, ratio of anion 瀛愮綾葷殑LDHs鐨勭數(shù)瀛愭，

本文編號(hào)：1565010