本文關(guān)鍵詞：聚吡咯鈾酰氧-酰亞胺配合物結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜和基團(tuán)交換反應(yīng)的相對(duì)論密度泛函理論計(jì)算

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【摘要】：鈾酰氧-酰亞胺混合型配合物的合成為熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)惰性鈾酰(UO22+)和等電子體系鈾酰亞胺(U(NR)22+)研究建立了紐帶.使用相對(duì)論密度泛函理論計(jì)算"Pacman"結(jié)構(gòu)配合物[(THF)(OUVIE)(A2L)](E=O、NH、NMe和NPh;A=H和Li;L為八齒氮供體低聚吡咯大環(huán)配體).優(yōu)化得到U=O/U=N距離與實(shí)驗(yàn)值符合;鍵級(jí)和電子結(jié)構(gòu)分析顯示U=Oexo/U=N有部分三重鍵特征;由于受Li離子擾動(dòng),U=Oendo強(qiáng)度則介于單鍵和雙鍵之間.計(jì)算表明O=U=NH和O=U=O成鍵相近,均具有對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率,而取代基Me和Ph耦合作用使得U=N—C吸收峰出現(xiàn)在高頻區(qū)域.酰氧和酰亞胺基團(tuán)交換反應(yīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)獨(dú)特Pacman結(jié)構(gòu)配合物的反應(yīng)能相對(duì)五角雙錐型配合物的有所降低,其中=O與=NMe交換反應(yīng)最易實(shí)現(xiàn);A離子變換不但能調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)和特征振動(dòng)譜,還可降低基團(tuán)交換反應(yīng)能.
【作者單位】： 東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院;黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)化工與材料學(xué)院;吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所;
【基金】：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.DL12EB05-02) 國(guó)家(No.21273063)和黑龍江省(No.B201318)自然科學(xué)基金 黑龍江省留學(xué)回國(guó)人員科技項(xiàng)目擇優(yōu)資助~~
【分類號(hào)】：O641.4
【正文快照】： Received June 14,2016;published July 15,2016.Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at http://sioc-journal.cn.Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.DL12EB05-02),t

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本文編號(hào)：1151723