本文關(guān)鍵詞：大氣中鹵代醛演化相關(guān)問題的第一性原理研究

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【摘要】：我們利用第一性原理計(jì)算方法和過渡態(tài)理論,圍繞“大氣中鹵代醛演化相關(guān)問題”研究了以下兩個(gè)方面的問題:在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//M06-2X/6-311++g(d,p)的方法下,我們對FCHO和ClCHO與HO_2的大氣反應(yīng)進(jìn)行了理論上的研究。計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)都分別經(jīng)過3個(gè)反應(yīng)通道進(jìn)行,即氫原子轉(zhuǎn)移與氧加成同時(shí)進(jìn)行、單純的自由基HO2加成和單純的提氫。對于HO_2與XCHO(X=F,Cl)反應(yīng)中的氫原子轉(zhuǎn)移加上氧加成通道,其能壘值分別為3.7和3.2 kcal/mol,與其它兩個(gè)反應(yīng)通道相比要低得多,我們認(rèn)為這個(gè)通道在大氣中是最主要的,而另外兩個(gè)通道由于過高的能壘在大氣中很難進(jìn)行。同時(shí),通過數(shù)據(jù)得出在大氣中HO2+ClCHO要比HO2+FCHO更可行。除此之外,在298K的溫度下,FCHO和ClCHO與HO2反應(yīng)的主要通道的速率常數(shù)分別為1.85×10-17和3.80×10-17 cm3 molecule-1 s-1,這說明該反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)是很緩慢的。但這些數(shù)據(jù)在估計(jì)XCHO(X=F,Cl)的大氣壽命方面具有潛在的意義。另外,通過使用CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的方法,我們也理論性地研究了在H_2O,HCOOH和H_2SO_4做催化劑的情況下,OH提取FCHO上氫原子的反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,沒有加催化劑時(shí)的能壘為3.64kcal/mol,而加入催化劑的反應(yīng)能壘分別降到了-2.89,-6.25和-7.76 kcal/mol。這充分說明了在FCHO+OH的提氫反應(yīng)中,這些催化劑在降低能壘方面扮演著重要的角色。除此之外,通過利用具有籍隧道校正的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計(jì)算的速率常數(shù)表明,進(jìn)入通道X…FCHO+OH(X=H2O,HCOOH,H2SO4)明顯比進(jìn)入通道X…OH+FCHO更可行。而在H2O,HCOOH和H2SO4催化下的FCHO+OH反應(yīng)的速率常數(shù)要比無催化的速率常數(shù)小,說明了這些催化劑在大氣中沒有促進(jìn)該反應(yīng)。
【關(guān)鍵詞】：第一性原理 FCHO ClCHO 提氫反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251;O641.1
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 前言8-16
• 1.1 大氣環(huán)境研究與第一性原理計(jì)算8-9
• 1.2 研究意義9-12
• 1.2.1 采用第一性原理計(jì)算研究的重要意義9
• 1.2.2 鹵代醛演化的研究意義9-10
• 1.2.3 FCHO和ClCHO與HO_2反應(yīng)的研究意義10-11
• 1.2.4 FCHO在H_2O、HCOOH、H_2SO_4催化下與OH反應(yīng)的研究意義11-12
• 1.3 大氣中鹵代醛的研究現(xiàn)狀12-13
• 1.4 研究方法和內(nèi)容13-14
• 1.5 論文結(jié)構(gòu)安排14-16
• 第二章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法16-31
• 2.1 薛定諤方程及基本近似16-17
• 2.2 Hartree-Fock-Roothaan方程17-18
• 2.3 密度泛函理論18-20
• 2.4 微擾理論20-23
• 2.5 耦合簇理論23-25
• 2.6 基組的選擇25-26
• 2.7 過渡態(tài)理論及反應(yīng)速率26-29
• 2.8 Gaussian計(jì)算軟件簡介29-31
• 第三章 大氣中鹵代醛（FCHO、ClCHO）與HO_2反應(yīng)的理論研究31-42
• 3.1 計(jì)算方法31-32
• 3.2 結(jié)果討論32-39
• 3.2.1 FCHO與HO_2的反應(yīng)33-36
• 3.2.2 ClCHO與HO_2的反應(yīng)36-39
• 3.3 反應(yīng)速率常速計(jì)算39-40
• 3.4 本章小結(jié)40-42
• 第四章 大氣中OH在不同催化劑（H_2O、HCOOH、H_2SO_4）作用下對FCHO的提氫反應(yīng)的理論研究42-55
• 4.1 計(jì)算方法42-43
• 4.2 結(jié)果討論43-51
• 4.2.1 OH對FCHO的提氫反應(yīng)43-44
• 4.2.2 在H_2O催化下OH對FCHO的提氫反應(yīng)44-46
• 4.2.3 在HCOOH催化下OH對FCHO的提氫反應(yīng)46-49
• 4.2.4 在H_2SO_4催化下OH對FCHO的提氫反應(yīng)49-51
• 4.3 反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算51-54
• 4.4 本章小結(jié)54-55
• 第五章 全文總結(jié)55-57
• 參考文獻(xiàn)57-63
• 致謝63-64
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文64-65

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3 梁景南;符春林;蔡葦;郭倩;張朝陽;;銦摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電性的第一性原理研究[J];稀有金屬材料與工程;2012年S2期

4 胡盟;程杰;何巨龍;;新型立方碳的第一性原理研究[J];燕山大學(xué)學(xué)報(bào);2013年01期

5 蘇昀;吳曉靜;權(quán)俊杰;于亞鵬;;甲基苯丙胺在水溶液中第一性原理研究[J];化學(xué)工程師;2013年10期

6 李培芳;包剛;;金屬元素鎂高壓屬性的第一性原理研究[J];北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2012年06期

7 江勇;許燦輝;藍(lán)國強(qiáng);;金屬氧化物表面與界面的第一性原理熱力學(xué):一個(gè)研究實(shí)例(英文)[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2013年01期

8 黃元春;肖政兵;張歡歡;劉宇;;平衡相對Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu-0.12Zr鋁合金性能影響:第一性原理研究[J];航空材料學(xué)報(bào);2014年03期

9 李淼泉;姚曉燕;;應(yīng)用第一性原理研究置氫α鈦晶體的電子結(jié)構(gòu)和性能[J];稀有金屬材料與工程;2013年05期

10 魏娜然;溫斌;宮長偉;馬紅軍;李廷舉;;新金剛石電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);2006年02期

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1 姜曉庶;Walter R．L．Lambrecht;;半導(dǎo)體非線性光學(xué)材料的第一性原理研究[A];第六屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集（1）[C];2007年

2 鄭曉;陳冠華;;開放電子體系的第一性原理方法[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

3 宋慶功;褚勇;王艷波;耿德平;郭艷蕊;;有序α-(Al_(1/4)Cr_(3/4))_2O_3的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性研究[A];數(shù)學(xué)·力學(xué)·物理學(xué)·高新技術(shù)交叉研究進(jìn)展——2010（13）卷[C];2010年

4 孫學(xué)勤;周樹蘭;林娜;李良;張玉芬;趙顯;;關(guān)于金剛石的硬度的第一性原理研究[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

5 周安;舒翠翠;劉立勝;翟鵬程;;雙填充方鈷礦電子結(jié)構(gòu)和電傳輸性能的第一性原理研究[A];2011中國材料研討會論文摘要集[C];2011年

6 曾凡林;孫毅;;PVDF單鏈拉伸的第一性原理模擬[A];第七屆海峽兩岸工程力學(xué)研討會論文摘要集[C];2011年

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8 宋慶功;王延峰;康建海;嚴(yán)慧羽;;第一性原理方法在插層化合物L(fēng)i_xTiS_2結(jié)構(gòu)與性能研究中的應(yīng)用[A];中國數(shù)學(xué)力學(xué)物理學(xué)高新技術(shù)交叉研究學(xué)會第十二屆學(xué)術(shù)年會論文集[C];2008年

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5 李晨輝;納米線，，納米島和薄膜生長機(jī)理的第一性原理研究[D];鄭州大學(xué);2016年

6 李國豹;三種二次電池正極材料的第一性原理研究[D];大連理工大學(xué);2016年

7 姚路馳;半導(dǎo)體納米線成核生長機(jī)理的第一性原理研究[D];中國科學(xué)院研究生院(上海技術(shù)物理研究所);2016年

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9 寧鋒;基于InAs納米體系的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性第一性原理研究[D];湖南大學(xué);2015年

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5 柴豐濤;Fe_2(MoO_4)_3的負(fù)膨脹行為及嵌Li/Na電化學(xué)過程的第一性原理研究[D];浙江理工大學(xué);2016年

6 于劉洋;CuInS_2和CuIn_(1-x)Ga_xS_2光電材料的制備及其能帶計(jì)算[D];山東建筑大學(xué);2016年

7 高強(qiáng);若干自旋電子學(xué)材料性質(zhì)第一性原理研究[D];蘭州大學(xué);2016年

8 阮興祥;In摻雜GaN納米材料光電特性的理論研究[D];延安大學(xué);2015年

9 蔣先云;Cu、Y和Ce摻雜改進(jìn)CdS光學(xué)性質(zhì)第一性原理研究[D];魯東大學(xué);2016年

10 孫桂鵬;摻雜及空位缺陷對SnO_2和TiO_2光電性能的影響[D];魯東大學(xué);2016年

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