本文關鍵詞：大氣中鹵代醛演化相關問題的第一性原理研究

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【摘要】：我們利用第一性原理計算方法和過渡態(tài)理論,圍繞“大氣中鹵代醛演化相關問題”研究了以下兩個方面的問題:在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//M06-2X/6-311++g(d,p)的方法下,我們對FCHO和ClCHO與HO_2的大氣反應進行了理論上的研究。計算結果表明該反應都分別經過3個反應通道進行,即氫原子轉移與氧加成同時進行、單純的自由基HO2加成和單純的提氫。對于HO_2與XCHO(X=F,Cl)反應中的氫原子轉移加上氧加成通道,其能壘值分別為3.7和3.2 kcal/mol,與其它兩個反應通道相比要低得多,我們認為這個通道在大氣中是最主要的,而另外兩個通道由于過高的能壘在大氣中很難進行。同時,通過數(shù)據得出在大氣中HO2+ClCHO要比HO2+FCHO更可行。除此之外,在298K的溫度下,FCHO和ClCHO與HO2反應的主要通道的速率常數(shù)分別為1.85×10-17和3.80×10-17 cm3 molecule-1 s-1,這說明該反應在大氣中的反應是很緩慢的。但這些數(shù)據在估計XCHO(X=F,Cl)的大氣壽命方面具有潛在的意義。另外,通過使用CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的方法,我們也理論性地研究了在H_2O,HCOOH和H_2SO_4做催化劑的情況下,OH提取FCHO上氫原子的反應。計算結果表明,沒有加催化劑時的能壘為3.64kcal/mol,而加入催化劑的反應能壘分別降到了-2.89,-6.25和-7.76 kcal/mol。這充分說明了在FCHO+OH的提氫反應中,這些催化劑在降低能壘方面扮演著重要的角色。除此之外,通過利用具有籍隧道校正的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算的速率常數(shù)表明,進入通道X…FCHO+OH(X=H2O,HCOOH,H2SO4)明顯比進入通道X…OH+FCHO更可行。而在H2O,HCOOH和H2SO4催化下的FCHO+OH反應的速率常數(shù)要比無催化的速率常數(shù)小,說明了這些催化劑在大氣中沒有促進該反應。
【關鍵詞】：第一性原理 FCHO ClCHO 提氫反應 反應機理 反應動力學
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251;O641.1
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 前言8-16
• 1.1 大氣環(huán)境研究與第一性原理計算8-9
• 1.2 研究意義9-12
• 1.2.1 采用第一性原理計算研究的重要意義9
• 1.2.2 鹵代醛演化的研究意義9-10
• 1.2.3 FCHO和ClCHO與HO_2反應的研究意義10-11
• 1.2.4 FCHO在H_2O、HCOOH、H_2SO_4催化下與OH反應的研究意義11-12
• 1.3 大氣中鹵代醛的研究現(xiàn)狀12-13
• 1.4 研究方法和內容13-14
• 1.5 論文結構安排14-16
• 第二章 理論基礎和計算方法16-31
• 2.1 薛定諤方程及基本近似16-17
• 2.2 Hartree-Fock-Roothaan方程17-18
• 2.3 密度泛函理論18-20
• 2.4 微擾理論20-23
• 2.5 耦合簇理論23-25
• 2.6 基組的選擇25-26
• 2.7 過渡態(tài)理論及反應速率26-29
• 2.8 Gaussian計算軟件簡介29-31
• 第三章 大氣中鹵代醛（FCHO、ClCHO）與HO_2反應的理論研究31-42
• 3.1 計算方法31-32
• 3.2 結果討論32-39
• 3.2.1 FCHO與HO_2的反應33-36
• 3.2.2 ClCHO與HO_2的反應36-39
• 3.3 反應速率常速計算39-40
• 3.4 本章小結40-42
• 第四章 大氣中OH在不同催化劑（H_2O、HCOOH、H_2SO_4）作用下對FCHO的提氫反應的理論研究42-55
• 4.1 計算方法42-43
• 4.2 結果討論43-51
• 4.2.1 OH對FCHO的提氫反應43-44
• 4.2.2 在H_2O催化下OH對FCHO的提氫反應44-46
• 4.2.3 在HCOOH催化下OH對FCHO的提氫反應46-49
• 4.2.4 在H_2SO_4催化下OH對FCHO的提氫反應49-51
• 4.3 反應速率常數(shù)計算51-54
• 4.4 本章小結54-55
• 第五章 全文總結55-57
• 參考文獻57-63
• 致謝63-64
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的學術論文64-65

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