【摘要】：火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備在提供強(qiáng)大動(dòng)力的同時(shí),也產(chǎn)生了極其高溫的艙內(nèi)環(huán)境。為了保證設(shè)備的安全運(yùn)行,對(duì)高溫環(huán)境實(shí)時(shí)測(cè)量和監(jiān)控是十分必要的。這對(duì)高溫傳感器提出非常嚴(yán)酷的要求,現(xiàn)有的高溫傳感材料都難以滿足要求。因此尋找新的傳感材料就顯得尤為迫切。近年來先驅(qū)體衍生陶瓷由于展現(xiàn)出非常優(yōu)異的溫敏電阻特性,同時(shí)其高溫穩(wěn)定性高、抗腐蝕能力強(qiáng)、抗蠕變性能高,從而成為一種非常應(yīng)用前景的高溫傳感材料�，F(xiàn)有的先驅(qū)體衍生陶瓷的電導(dǎo)率低并且難以調(diào)控,限制了其應(yīng)用范圍。在先驅(qū)體衍生陶瓷中,自由碳的含量是控制其電導(dǎo)率的主要因素,因此本文旨在通過調(diào)節(jié)自由碳含量的方式提高先驅(qū)體衍生陶瓷的電導(dǎo)率。這里采用具有較多活性基團(tuán)的聚硅氮烷進(jìn)行再修飾;利用具含有Si-H鍵的聚硅氮烷和含有乙烯基的二乙烯基苯(DVB)的混合交聯(lián)反應(yīng),得到不同自由碳含量的SiCN陶瓷。并對(duì)不同自由碳含量的SiCN陶瓷的電導(dǎo)率變化進(jìn)行測(cè)試分析,得到其相應(yīng)的導(dǎo)電機(jī)制。在聚硅氮烷中加入一定量的DVB以及3ppm鉑金催化劑,在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng),通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)溫度,從而完成改性。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR),熱重(TG)以及差熱分析(DTGA)分析證明了聚硅氮烷與DVB發(fā)生的反應(yīng)機(jī)制。當(dāng)DVB的含量比較低的時(shí)候,聚硅氮烷的Si-H鍵和DVB的乙烯基團(tuán)的硅氫化反應(yīng)是主要的反應(yīng)步驟;DVB的含量過多的時(shí)候,DVB單體之間的反應(yīng)概率增大,在局部形成了大量的聚二乙烯基苯,導(dǎo)致高溫裂解的時(shí)候存在較大的失重。通常,基于先驅(qū)體粉末壓制成型的陶瓷具有較低的密度,為了提高材料的密度以及相應(yīng)的性能,本文進(jìn)行了兩種嘗試。一種是在冷壓得到初步交聯(lián)的先驅(qū)體胚體中浸漬液態(tài)先驅(qū)體,并再濾去多余的液體,使液態(tài)先驅(qū)體在胚體孔隙內(nèi)壁均勻掛滿,之后進(jìn)行進(jìn)一步的固化,通過固化收縮降低胚體內(nèi)部孔隙的大小,使兩者能夠形成直接緊密的接觸。另一種為液相注模成型,將液相的先驅(qū)體注入所制備的模具中,在模具中固化成型后,直接高溫裂解成瓷。這種方式通過犧牲尺寸以及優(yōu)化燒結(jié)工藝的方式,使得燒制過程中由于氣體釋放所導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力問題得到緩解。結(jié)果表明兩種方式都能夠有效的提高陶瓷的致密程度,但是前者仍然會(huì)存在個(gè)別孔洞;后者所制得的試樣致密程度更高,并且電導(dǎo)率的穩(wěn)定性也更好。通過元素分析、XRD、XPS、拉曼光譜等分析測(cè)試手段分析了加入不同DVB后所制得的SiCN陶瓷成分和結(jié)構(gòu)。DVB引入后,碳含量得到了明顯的提升。自由碳的有序度的增加,sp2碳的比例得到了提升;對(duì)于高碳含量的SiCN陶瓷還存在堆疊的碳層,進(jìn)一步的提高結(jié)構(gòu)有序程度,此時(shí)SiCN陶瓷仍保持非晶狀態(tài)。DVB含量的增加對(duì)于基體也產(chǎn)生了一定的影響,改變SiCN陶瓷基體的鍵合方式,Si-C鍵比例增加,Si-N鍵比例降低。最后對(duì)于不同DVB含量的SiCN陶瓷的電性能進(jìn)行了探究。引入DVB后SiCN的電導(dǎo)率得到了顯著的提升。相比于初始D0的電導(dǎo)率為2.77×10-9S/cm提升到D20的6×10-4S/cm,實(shí)現(xiàn)了5個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。引入不同含量的DVB對(duì)于SiCN陶瓷溫度-電導(dǎo)率變化曲線也產(chǎn)生一定的影響,由于自由碳有序度的增加,導(dǎo)致電導(dǎo)活化能增加。通過溫度-電導(dǎo)率曲線以及光學(xué)吸收系數(shù)的關(guān)系,推導(dǎo)出了不同碳含量的SiCN陶瓷的能級(jí)結(jié)構(gòu)。電導(dǎo)率的提高主要是由于C的引入減少了禁帶寬度以及帶尾離費(fèi)米能級(jí)的距離,其中帶尾離費(fèi)米能級(jí)的距離變化最為明顯,使得電子在低溫下進(jìn)行尾態(tài)電導(dǎo)成為可能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TP212;V441
【圖文】：

圖 1-1 先驅(qū)體衍生陶瓷的主要模型[22]整個(gè)制備過程包括三個(gè)階段(圖 1-2)：（1）通過單體合體進(jìn)行改性（2）通過加熱、光固化、化學(xué)催化等方式成不熔不溶的固體樹脂（3）將固化后的樹脂在高溫下分子后形成非晶態(tài)的陶瓷材料。進(jìn)一步升溫則會(huì)使得

圖 1-2 先驅(qū)體衍生陶瓷的熱轉(zhuǎn)化過程[21]1.2.1.1 有機(jī)硅先驅(qū)體先驅(qū)體衍生陶瓷是有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化而來的，但并不是所有的有機(jī)聚合物都適合作為陶瓷的先驅(qū)體。有的有機(jī)聚合物比如聚乙烯，熱解后變?nèi)炕癁榱诵》肿樱瑹o法作為先驅(qū)體使用[23]。Birot[24]對(duì)于先驅(qū)體應(yīng)該具有的特性進(jìn)行了總結(jié)，主要可

-3 有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)單元的一般表現(xiàn)形圖 1-4 的反應(yīng)合成含有苯基、乙變來改變 Si:C 的比例。得到的 PD取代基為苯基的時(shí)候碳含量最高，近一倍，說明側(cè)鏈的變化對(duì)于整體圖 1-4 不同取代基的先驅(qū)體合成圖硅氮烷中引入二茂鐵(圖 1-5)，利中產(chǎn)生的甲烷的等低分子量有機(jī)物

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2774390