【摘要】：水資源短缺和水環(huán)境污染共同構(gòu)成了水資源危機(jī),是當(dāng)今社會(huì)面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。膜技術(shù)由于其分離效率高,能源消耗低,適用范圍廣,易操作管理等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化和海水淡化,在應(yīng)對(duì)水資源危機(jī)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。聚酰胺復(fù)合膜(Thin-film composite,TFC)由于其優(yōu)良的透水性和選擇性,在全球的反滲透、納濾和正滲透的生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域均占據(jù)主導(dǎo)地位,使膜技術(shù)得到了空前的發(fā)展。但是,聚酰胺TFC膜由于其自身特性,極易污染,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)水量降低,能耗增加,縮短膜的使用壽命,并增加投資運(yùn)行成本。開(kāi)發(fā)抗污染聚酰胺TFC膜是對(duì)抗膜污染問(wèn)題最根本可行的解決辦法,也是保障相應(yīng)膜技術(shù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。本文主要針對(duì)TFC膜污染,開(kāi)發(fā)能夠有效減輕膜污染的功能層改性材料及結(jié)構(gòu),并對(duì)相應(yīng)的抗污染機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)性的探討。本研究的第一部分通過(guò)表面涂覆的方式將親水性的納米二氧化硅(Silica Nanoparticles,Si NPs)修飾到聚酰胺TFC膜表面,以提高膜的抗有機(jī)污染的效能。實(shí)驗(yàn)采用N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨(TMAC)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTMS),分別對(duì)Si NPs進(jìn)行硅烷化修飾,再通過(guò)靜電吸附作用,將改性后的納米二氧化硅涂覆到TFC膜表面。首先針對(duì)兩種Si NPs懸浮液的濃度和p H進(jìn)行了優(yōu)化,采用的濃度為0.3 wt%,0.03 wt%,0.003 wt%,0.0003 wt%,p H為3,5,7,9。研究表明,TMAC-Si NP-TFC和APTMS-Si NP-TFC膜的最優(yōu)改性條件分別為0.003 wt%、p H 7,和0.03 wt%、p H 7,能夠在經(jīng)濟(jì)有效的前提下使Si NPs接枝覆蓋率最大且膜親水性最高。接下來(lái)對(duì)最優(yōu)改性膜的表面特性以及傳質(zhì)性能進(jìn)行了探討。最后,模擬實(shí)際水體,采用高濃度海藻酸鈉作為典型有機(jī)污染物,對(duì)膜的抗污染行為進(jìn)行了評(píng)價(jià),研究表明,兩種改性膜能在相同程度上有效降低膜的有機(jī)污染,本研究中,污染程度降低了大概29%,膜抗污染性能的增加主要?dú)w因于膜親水性的大幅提高。兩性離子聚合物由于其良好的抗污染潛力,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。本研究的第二部分主要探討了在聚酰胺TFC膜表面接枝兩性離子聚合物后抗有機(jī)污染的能力。實(shí)驗(yàn)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP),使得兩性離子單體磺基甜菜堿丙烯酸甲酯(sulfobetaine methacrylate,SBMA)在聚酰胺TFC膜表面生長(zhǎng)上一層致密的兩性離子聚合物刷PSBMA,并模擬實(shí)際動(dòng)態(tài)污染情況,對(duì)膜的抗污染性能進(jìn)行了系統(tǒng)化研究。在完成膜表面接枝改性后,采用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜、Zeta電勢(shì)、接觸角等表征手段,對(duì)膜接枝前后的表面特性進(jìn)行了廣泛表征,確認(rèn)了PSBMA被成功接枝到TFC膜表面,并分析了接枝改性對(duì)膜傳質(zhì)性能的影響。靜態(tài)蛋白吸附實(shí)驗(yàn)表明接枝上PSBMA后,TFC膜的非特異性吸附污染顯著降低,另外,通過(guò)AFM表征膜表面-污染物之間的相互作用力,表明PSBMA的接枝能顯著降低膜與污染物之間的吸附作用。在采用海藻酸鈉,牛血清蛋白,和天然有機(jī)物的復(fù)合動(dòng)態(tài)污染過(guò)程中,PSBMA改性膜的水通量下降趨勢(shì)明顯降低,進(jìn)一步證明了改性膜抗有機(jī)污染性能的顯著提高。提高膜表面親水性是設(shè)計(jì)抗污染改性膜最為常見(jiàn)的方式,而親水性材料可分為納米材料和聚合物材料。本研究的第三部分采用前面討論過(guò)的親水性納米二氧化硅(APTMS-Si NPs)以及兩性離子聚合物(PSBMA),分別用表面涂覆或ATRP,對(duì)TFC膜進(jìn)行改性,系統(tǒng)對(duì)比了兩種材料改性后膜的優(yōu)劣勢(shì),以及抗污染效能。通過(guò)控制改性條件,對(duì)兩種膜(即Si NP-TFC,PSBMA-TFC)的表面特性進(jìn)行調(diào)控,研究了在膜的表面親水性和粗糙度等參數(shù)一致的情況下,膜表面化學(xué)特性對(duì)膜污染趨勢(shì)的影響,選出最優(yōu)的抗污染材料,進(jìn)一步揭示了膜表面各個(gè)參數(shù)(粗糙度、親疏水性、電荷性、化學(xué)官能團(tuán))對(duì)膜污染的影響程度以及關(guān)鍵性影響因素,并對(duì)相應(yīng)抗污染機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)均表明,與Si NP-TFC膜相比,PSBMA-TFC膜的污染趨勢(shì)顯著降低。盡管提高膜表面親水性可以有效提高TFC膜的抗污染性能,但是,降低膜與污染物之間的相互作用,如降低靜電吸附作用,特別是減少表面羧基官能團(tuán)以降低鈣離子與羧基的架橋作用等,能使得膜的抗污染性能明顯提升。本研究的第四部分針對(duì)聚酰胺TFC膜的生物污染,研究了能夠有效降低生物污染的膜表面功能層改性結(jié)構(gòu)。首次提出通過(guò)將兩性離子聚合物刷(PSBMA)和納米銀顆粒(Ag NPs)接枝到TFC膜表面,以制備同時(shí)具有“防御”和“攻擊”雙重機(jī)制的改性結(jié)構(gòu),提高膜的抗生物污染能力。通過(guò)改變接枝順序,調(diào)控雙重功能改性結(jié)構(gòu),能最大限度地減少有機(jī)污染物和細(xì)菌的粘附,并最大限度地殺滅細(xì)菌以對(duì)抗膜的生物污染,得到的優(yōu)化改性結(jié)構(gòu)為PSBMA-Ag TFC膜。動(dòng)態(tài)生物污染表明,改性膜的通量衰減程度明顯低于原膜,生物污染大大降低,通過(guò)激光共聚焦對(duì)膜上的生物層結(jié)構(gòu)和生物量進(jìn)行了研究,進(jìn)一步證明了PSBMA-Ag TFC膜總體吸附生物量少于原膜,且具有高效的殺菌效果。另外,可以對(duì)PSBMA-Ag TFC表面的納米銀進(jìn)行簡(jiǎn)單再生,且不影響膜的綜合性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TU991.2
【圖文】：

圖 1-1 非溶劑致相分離法制膜示意圖及典型相轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡圖[21]Fig.1-1 Schematic of phase inversion by non-solvent induced phase separation to formmembranes and Scanning electron microscopy (SEM) images of typical membranes[21](a) 制膜示意圖 (b) 典型膜的掃描電鏡圖(a) Schematic of membrane formation (b) SEM images of typical membranes聚酰胺復(fù)合膜（Thin-film composite, TFC）現(xiàn)已發(fā)展成為 NF，RO 和 FO應(yīng)用膜的黃金準(zhǔn)則。TFC 膜通常由上部的無(wú)孔，高度交聯(lián)的活性選擇層和下部的多孔支撐層組成，其中活性層通常為界面聚合制備得到的聚酰胺層，而支撐層通常采用相轉(zhuǎn)化制備的聚砜層。TFC 膜的透水性和對(duì)鹽的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 50 年前開(kāi)發(fā)的第一代 RO 膜，即非對(duì)稱醋酸纖維素膜[22]。另外，TFC 膜的化學(xué)穩(wěn)定性高，可在 pH 為 2-11 的范圍內(nèi)連續(xù)運(yùn)行而不破壞膜的特性。這一系列優(yōu)點(diǎn)使得 TFC 膜在海水淡化等領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)性位置[23]。TFC 膜的聚酰胺活性層通常由二元胺和三�；葐误w通過(guò)界面聚合（IP,interfacial polymerization）制備，二元胺單體常用的為間苯二胺（MPD）（一般用于 RO、FO、NF 膜）和哌嗪（PIP）（一般用于制備 NF 膜），三氯酰單體通常采用均苯三甲酰氯（TMC）。典型的 MPD 和 TMC 的界面聚合反應(yīng)的示意

第 1 章 緒 論出的聚酰胺結(jié)節(jié)。圖 1-2（b）為典型 TFC 反滲透膜表面的 SEM 圖像和橫斷面的透射電鏡圖（TEM）及相應(yīng) TEM 能量散射 X 射線光譜圖（硫和氮元素分別為 TFC 膜中的 PSf 支撐層和聚酰胺層的代表性元素）。從圖中可以看出，聚酰胺結(jié)節(jié)通常中空，透射電子顯微鏡圖像表明結(jié)節(jié)壁厚度約為 10-30 nm[25, 26]。盡管粗糙的結(jié)節(jié)形貌增加了膜的結(jié)垢傾向，但另一方面這種結(jié)構(gòu)也能增加膜表面積，從而提高膜的透水性[26, 27]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文危害[4, 6]。根據(jù)不同污染物的性質(zhì)和大小，可選取不同的膜技術(shù)對(duì)污染物進(jìn)行有效截留。未來(lái)水源再利用的總體目標(biāo)是將非傳統(tǒng)水源如工業(yè)和城市廢水進(jìn)行凈化再生，成為可飲用水源。膜生物反應(yīng)器（MBR）在廢水再生處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，MBR 是將膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合，以膜組件代替?zhèn)鹘y(tǒng)生物處理技術(shù)末端的二沉池，截留水中的活性污泥和大分子有機(jī)物[29-31]。MBR 的出水可用于常見(jiàn)的農(nóng)田灌溉和其他工業(yè)用水。另外，MBR 還可以用作 RO 的預(yù)處理，再經(jīng)過(guò)紫外消毒（或潛在的可見(jiàn)光活化光催化劑）后，處理的出水水質(zhì)可達(dá)到直接或間接飲用水標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)的工藝流程如圖 1-3 所示[4]。未來(lái)含鹽水淡化脫鹽的總體目標(biāo)是通過(guò)淡化海水和鹽水含水層，從而增加可用的淡水供應(yīng)[32]。這類水源占地球上總水資源的 97.5％，因此即使一小部分原水的成功脫鹽也會(huì)對(duì)緩解水資源短缺產(chǎn)生巨大的作用[33]。反滲透膜過(guò)濾技術(shù)由于其能耗低于傳統(tǒng)的熱處理脫鹽技術(shù)，已逐漸在海水和苦咸水淡化領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[34, 35]。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2790089