第一章 緒論

1.1 拉曼光譜
1928 年，印度物理學(xué)家拉曼在利用汞燈研究液體苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，散射光中有兩種譜線且頻率不同。一種譜線的頻率與入射光相同，另一種譜線的頻率與入射光頻率有一定位移（頻率增加或減�。┣覐�(qiáng)度極弱。已知前者是瑞利散射光被稱為瑞利效應(yīng)，后者新發(fā)現(xiàn)的光譜被稱為拉曼散射光，這種效應(yīng)就稱為拉曼效應(yīng)[1]。在發(fā)現(xiàn)拉曼效應(yīng)的初期，其在化學(xué)研究中發(fā)揮了重要的作用，但是仍然存在一些問題，如拉曼散射光的強(qiáng)度較弱，汞燈的激發(fā)能量低，曝光時(shí)間長(zhǎng)等問題使實(shí)驗(yàn)受到一定的限制。直到激光技術(shù)的出現(xiàn)，拉曼光譜的應(yīng)用又見到了希望。因?yàn)榧す獾膫鬏敼β蚀螅芰考械葍?yōu)點(diǎn)，可用其作為拉曼光譜的激發(fā)光源。之后，隨著激光技術(shù)的不斷進(jìn)步，也使得拉曼光譜的應(yīng)用有了更多的選擇。拉曼光譜是一種分子光譜，分子振動(dòng)時(shí)極化率發(fā)生變化產(chǎn)生拉曼光譜。它通過光子作為探針，可以揭示分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，且對(duì)分子的損傷極小。因此拉曼光譜技術(shù)成為研究化學(xué)、物理學(xué)科中晶體性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)以及吸附構(gòu)型等性質(zhì)的重要手段之一[2-4]。拉曼光譜不僅可以在不同溫度條件下進(jìn)行測(cè)定，還可以對(duì)不同狀態(tài)下的分子進(jìn)行原位測(cè)試和定量分析。豐富的分子結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)和表面過程等方面的信息都可以從拉曼光譜的數(shù)據(jù)中獲得，因此拉曼光譜有很大的應(yīng)用前景[5]。但是，對(duì)于熒光強(qiáng)的物質(zhì)來說，熒光會(huì)干擾拉曼譜圖的測(cè)定；而激光的照射也會(huì)使某些樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破壞。
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1.2 表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜
1974 年，英國(guó)的 Fleischmann 等人在研究水溶液中的吡啶分子吸附在電化學(xué)還原的粗糙化的電極表面的拉曼光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)了不同電位下都有高質(zhì)量的拉曼譜圖。當(dāng)時(shí)認(rèn)為是因?yàn)殂y電極經(jīng)過粗糙化處理了，所以表面積增加而使得檢測(cè)到的吡啶分子增加，才產(chǎn)生了增強(qiáng)的光學(xué)現(xiàn)象[6, 7]。后來，Jeanmaire 和 Van Duyne小組[8]對(duì) Fleischmann 小組的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證并且進(jìn)行了理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)了驚人的結(jié)果，即吸附在粗糙銀電極表面的吡啶分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度是吡啶溶液的拉曼信號(hào)強(qiáng)度的 106，那么引起信號(hào)強(qiáng)度增加的原因就不單單是粗糙銀表面吸附的分子數(shù)量較多，應(yīng)該還有拉曼散射效率的提高。再后來，Creighton[9]研究小組將金溶膠和銀溶膠與吡啶分子混合后測(cè)定拉曼信號(hào)，也得到了增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，于是稱這種表面增強(qiáng)效應(yīng)為表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enhance Raman Scattering , SERS）。自表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，人們對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，其中討論較多的有以下兩種[1]：一種是物理增強(qiáng)（即電磁增強(qiáng)）機(jī)制，另一種是化學(xué)增強(qiáng)（即分子增強(qiáng)）機(jī)制。電磁增強(qiáng)模型主要有表面等離子體共振模型、鏡像光電場(chǎng)模型、天線共振模型等；化學(xué)增強(qiáng)模型主要有電荷轉(zhuǎn)移模型、活位模型等。電磁場(chǎng)機(jī)理(EM)是一種物理模型，即通過金屬表面的光電場(chǎng)對(duì)吸附在其表面上的分子的拉曼信號(hào)進(jìn)行增強(qiáng)。電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子主要來自于金屬表面上的粗糙程度、顆粒的形狀、金屬的性質(zhì)及表面上的分子的吸附取向。
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第二章谷胱甘肽在金納米粒子有序膜表面吸附的表面增強(qiáng) Raman 光譜表征與分析

2.1 引言
表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)光譜技術(shù)作為一種表面技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多不同領(lǐng)域。SERS 光譜的應(yīng)用效果在很大程度上取決于基底的性質(zhì)。通常情況下，理想的 SERS 基底應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)[33,34]，較高的靈敏度，較好的均勻性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。近年來，具有良好 SERS效應(yīng)的貴金屬溶膠因其具有制備簡(jiǎn)單和易于操作的優(yōu)點(diǎn)，以其作為 SERS 基底已有廣泛的應(yīng)用。但是，在加入分析物之后，溶膠粒子容易產(chǎn)生聚集，從而導(dǎo)致了不穩(wěn)定性和 SERS 光譜的重現(xiàn)性較差[35-37]。為此，人們嘗試將單分散的貴金屬納米粒子按特定空間排布合理構(gòu)筑金屬納米顆粒聚集體，利用其所具有的良好光學(xué)和電學(xué)特性，將其應(yīng)用于 SERS 光譜分析，取得了較好的效果[38, 39]。此外，可以通過適當(dāng)方法合理控制所合成的納米粒子的形貌及大小，在此基礎(chǔ)上，通過自組裝方法將納米粒子有序組裝在不同類型的固體材料表面以制備出所需的納米粒子有序膜用于 SERS 光譜研究。這一方法可有效提高基底的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。而且，對(duì)于有序膜中粒子與粒子間、粒子與基底間的相互作用所導(dǎo)致的光學(xué)和電學(xué)效應(yīng)的研究，為進(jìn)一步優(yōu)化納米粒子有序膜的結(jié)構(gòu)使其更適合于 SERS 光譜應(yīng)用提供有益信息。
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2.2 實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1 儀器及實(shí)驗(yàn)參數(shù)
SERS 光譜量測(cè)采用法國(guó) Jobin Yvon 公司的 SuperLamRab II 型激光共焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)。量測(cè)時(shí)采用 50 倍長(zhǎng)焦距工作物鏡。陷波濾光片(Notch Filter)用于濾除瑞利散射；1800g/mm 全息光柵提供 2cm-1 的光譜分辨率；探測(cè)器為液氮冷卻 1024 ×256 像素的 CCD。實(shí)際量測(cè)時(shí)共軛孔徑和狹縫分別設(shè)置為 1000μm和 100μm。以氦-氖激光器(633nm)作為激發(fā)光源，到達(dá)樣品表面的激光功率約為 5mW 左右。光譜積分時(shí)間為 8 秒，累積次數(shù)為 3。超聲儀(SK2200H)購自上�？茖�(dǎo)超聲儀器有限公司。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（S-4800）購自日本日立公司。電化學(xué)分析儀（CHI750B 型）購自上海辰華儀器公司。所有測(cè)試均在室溫(25°C)條件下進(jìn)行。
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2.2.2 試劑
3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)購自 ABCR GmbH 公司，谷胱甘肽、鹽酸羥胺購自 Sigma-Aldrich 公司，氯金酸(HAuCl4 4H2O)、氨水購自上�；瘜W(xué)試劑有限公司，檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7 2H2O)、乙醇、異丙醇購自江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司，雙氧水與硝酸購自江蘇強(qiáng)盛化工有限公司，鹽酸、丙酮購自蘇州市晶協(xié)高新電子材料有限公司，亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6 3H2O)購自上海三浦化工有限公司。鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])購自上海青析化工科技有限公司。硝酸鉀(KNO3)購自上�？撇�(xì)化學(xué)品公司。
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第三章 金納米粒子有序膜上腺嘌呤的表面增強(qiáng)拉....18
3.1 引言.....18
3.2 實(shí)驗(yàn)部分....19
3.3 結(jié)果與討論.......21
3.4 小結(jié).....26
第四章 金納米粒子有序膜在兒茶酚胺類物質(zhì)電化學(xué).......27
4.1 引言.....27
4.2 實(shí)驗(yàn)部分....28
4.2.1 儀器及實(shí)驗(yàn)參數(shù).........28
4.2.2 試劑........28
4.2.3Au 納米粒子有序膜電極的制備 .....28
4.2.4 電化學(xué)表征..........29
4.3 結(jié)果與討論.......29
4.4 小結(jié).....42

第四章 金納米粒子有序膜在兒茶酚胺類物質(zhì)電化學(xué)分析中的應(yīng)用

4.1 引言
兒茶酚胺類物質(zhì)，包括多巴胺（dopamine，DA），腎上腺素（epinephrine，EP）和去甲腎上腺素（norepinephrine，NE）。它們是一類神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，對(duì)人體內(nèi)的兒茶酚胺類物質(zhì)的檢測(cè)已經(jīng)成為神經(jīng)系統(tǒng)科學(xué)家最大的興趣。它們?cè)诓煌纳铩⑺幚韺W(xué)和物理過程中扮演著重要的角色[61]。它們廣泛地分布在哺乳動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，負(fù)責(zé)信息的傳遞[62]。這些化合物的氧化是非常有趣的，而且這個(gè)過程發(fā)生在人體內(nèi)。兒茶酚胺類藥物還常用于治療高血壓、支氣管哮喘、心臟病等[63]。許多定量技術(shù)已經(jīng)被成功地應(yīng)用于兒茶酚胺類物質(zhì)的檢測(cè)。例如，毛細(xì)管電泳和高效液相色譜通常用于分離分析物，而紫外-可見光譜[64]，熒光法[65, 66]，光電二極管排列[67]，伏安法[68-70]和化學(xué)發(fā)光[71]被應(yīng)用于檢測(cè)和定量。其中，電化學(xué)傳感器是較便宜，容易制備，并且還是有能力檢測(cè)分析的一種手段。目前，可通過自組裝法[72, 73]，逐層法[74]，電化學(xué)法[75]和生物模板法[76]，在導(dǎo)電基底上構(gòu)建 Au 納米粒子膜，作為電化學(xué)傳感器。在這些方法之中，自組裝法和電化學(xué)法制備的 Au 納米粒子有序膜備受關(guān)注。這主要是因?yàn)樗鼈兙哂幸韵聨讉�(gè)優(yōu)點(diǎn)，，包括容易制備，比較穩(wěn)定，多功能性和重現(xiàn)性。尤其是我們所使用的 ITO 導(dǎo)電基底，是典型的具有良好的透明度和導(dǎo)電性的氧化物材料。在 ITO 表面制備的有序膜可以控制其理化性質(zhì)。綜上所述，我們利用兩種方法制備的 Au 納米粒子有序膜就可以作為電極對(duì)兒茶酚胺類物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)的定量研究了。

小結(jié)

通過對(duì)兒茶酚胺類物質(zhì)在采用化學(xué)自組裝以及電沉積方法所制備的兩種金納米粒子陣列電極上的電化學(xué)行為的對(duì)比，我們選擇了電沉積 600 圈所制備的金納米粒子陣列電極作為研究?jī)翰璺影奉愇镔|(zhì)電化學(xué)行為的工作電極。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，我們選擇了 pH 為 7.38 的 PBS 緩沖溶液為支持電解質(zhì)，選擇 50mV的脈沖振幅進(jìn)行微分脈沖伏安法(DPV)實(shí)驗(yàn)研究。在此條件下，首先對(duì) DA、EP與 NE 進(jìn)行單組份的 DPV 定量分析，獲得了良好的線性關(guān)系。再結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對(duì)多巴胺和腎上腺素混合體系的 DPV 同時(shí)定量分析進(jìn)行探索。通過應(yīng)用 PLS 變換的變量壓縮與遺傳算法的變量篩選，初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)多巴胺和腎上腺素混合體系不經(jīng)分離的同時(shí)測(cè)定，說明化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合 DPV 方法在解決該混合體系同時(shí)定量分析問題上的可行性與有效性，為進(jìn)一步的研究打下了良好的基礎(chǔ)。
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參考文獻(xiàn)（略）