第一章 緒論

1.1 選題背景
水是生命之源，是人類(lèi)賴(lài)以生存的必要物質(zhì)。隨著人口的增長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，我國(guó)的水資源形勢(shì)更為嚴(yán)峻，水資源短缺和水環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)人均占有量?jī)H為世界平均水平的四分之一，全球位列110位，被聯(lián)合國(guó)列為13個(gè)貧水國(guó)家之一。目前，全國(guó)668座城市中，有400多個(gè)城市供水不足，其中100多個(gè)城市嚴(yán)重缺水[1]。《2012年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，全國(guó)地表水污染依然較重，204條河流的409個(gè)國(guó)控?cái)嗝嬷校裰立箢?lèi)、Ⅳ至Ⅴ類(lèi)和劣Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例分別為59.9%、23.7%和16.4%。長(zhǎng)江、珠江總體水質(zhì)良好，松花江、淮河為輕度污染，黃河、遼河為中度污染，海河為重度污染。湖泊（水庫(kù)）富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題依然突出，在監(jiān)測(cè)營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)的26個(gè)湖泊（水庫(kù)）中，富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)的占42.3%。由此可見(jiàn)，因污染物的過(guò)量排放所引起的環(huán)境污染問(wèn)題已相當(dāng)嚴(yán)重。因此，對(duì)于工業(yè)廢水進(jìn)行有效的凈化處理，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)排放和回用已刻不容緩。  
紡織印染行業(yè)作為我國(guó)傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，自上世紀(jì)90年代以來(lái)獲得了迅猛發(fā)展，其廢水排放量也大幅度增長(zhǎng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)紡織行業(yè)年耗水量達(dá)95.48億噸，新鮮水用量位居全國(guó)各行業(yè)第二位，廢水排放量居全國(guó)第六位，其中印染廢水則占全國(guó)紡織廢水排放量的80%[2]。目前，國(guó)家對(duì)紡織工業(yè)十二五節(jié)能減排提出了嚴(yán)格的要求，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《節(jié)能加派十二五規(guī)劃》要求紡織印染行業(yè)化學(xué)需氧排放量和氨氮排放量分別下降10％和12％。工信部印發(fā)的《工業(yè)節(jié)能十二五規(guī)劃》要求，到2015年紡織工業(yè)增加值能耗比2010年下降20％。在這樣的大環(huán)境下，印染行業(yè)唯有提高廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和廢水的回用率才能夠持續(xù)發(fā)展下去。  
當(dāng)前，我國(guó)印染廢水處理多采用傳統(tǒng)的物化處理+生化處理工藝，處理后的水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287-2012）新標(biāo)準(zhǔn)，水中仍殘留部分難降解的有毒物質(zhì)，需要進(jìn)一步處理。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的紡織印染廢水尾水深度處理技術(shù)，進(jìn)一步降低水中污染物的濃度，減小回用難度，非常有必要。
1.1.1印染廢水深度處理概述  
印染廢水深度處理是指對(duì)印染廢水尾水(水質(zhì)達(dá)到GB4287-2012)進(jìn)一步處理，去除水中殘留的污染物，包括微生物降解無(wú)法去除的有機(jī)污染物和磷、氮等可溶性無(wú)機(jī)物，使其達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，滿足工業(yè)或者市政回用要求。
印染廢水尾水深度處理技術(shù)主要有活性炭吸附[3]、膜分離[4]、生物處理[5]及高級(jí)氧化[6, 7]。而單一的生物和物化法難以奏效，或去除效率較低[8, 9]；高級(jí)氧化法具有強(qiáng)氧化性、低選擇性，對(duì)難降解物質(zhì)去除效果好，是當(dāng)前印染廢水深度處理技術(shù)研究熱點(diǎn)之一。
1.1.2 高級(jí)氧化法深度處理印染廢水簡(jiǎn)介
高級(jí)氧化技術(shù)于20世紀(jì)80年代Glaze等[10]首先提出，是指在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，使大分子難降解物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)[11]。與其他氧化法比較，具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）可產(chǎn)生大量羥基自由基（氧化電位2.80mV），氧化能力僅次于氟（2.87mV），無(wú)選擇性，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；（2）操作條件溫和，易控制反應(yīng)進(jìn)行；（3）即可單獨(dú)處理，又可以和其他工藝相匹配，如作為生化處理的預(yù)處理技術(shù)，降低處理成本，提高處理效果。  
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1.2 臭氧氧化處理印染廢水研究進(jìn)展
1.2.1 臭氧的性質(zhì)
常溫下常壓下，臭氧（O3）呈藍(lán)色，是一種有刺激性腥臭味的氣體。臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，氧化電位比氧、氯、二氧化氯、高錳酸鉀等常用氧化劑均高；化學(xué)性質(zhì)活潑，極不穩(wěn)定。  
臭氧在常溫下可分解生成氧氣，在水中的分解速度比空氣中快，且在含雜質(zhì)的水溶液中分解速度比在純水中快。研究發(fā)現(xiàn)[33]，臭氧在水中的分解過(guò)程是一個(gè)自由基連鎖反應(yīng)，如圖1-1所示，可知連鎖反應(yīng)過(guò)程中伴有過(guò)氧化氫分子（H2O2）的生成。  

1.2.2臭氧氧化的機(jī)理
在水溶液中，臭氧可以與溶解的物質(zhì)直接反應(yīng)，或可以分解成二次氧化劑，如羥基自由基(·OH)等，然后立即與溶質(zhì)反應(yīng)。即臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)有兩種途徑[34]：一是臭氧與有機(jī)物直接反應(yīng)，即臭氧分解的氧原子與有機(jī)物的反應(yīng)，稱(chēng)為D反應(yīng)；二是臭氧分解過(guò)程產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）與有機(jī)物的間接反應(yīng)，稱(chēng)為R反應(yīng)。對(duì)比兩種反應(yīng)知，D反應(yīng)速度較緩慢，具有選擇性；R反應(yīng)迅速，無(wú)選擇性，同時(shí)其還能與水中碳酸根CO32-和重碳酸根HCO3-反應(yīng)形成次生自由基CO3-和HCO3-,使得反應(yīng)速度變慢，如圖1-2。

1.2.3 臭氧氧化深度處理印染廢水研究進(jìn)展
近年來(lái)，隨著對(duì)臭氧氧化機(jī)理的深入研究，臭氧氧化深度處理印染廢水技術(shù)有了穩(wěn)定的發(fā)展。最初臭氧氧化法的研究主要集中于各別染料廢水的降解。如WuJN等[16]用臭氧氧化活性染料藍(lán)-15，發(fā)現(xiàn)臭氧有效地去除廢水中的COD，去除率介于51.7至84.6％，且能很好的提高生物降解性。ChenTY等[14]用臭氧氧化藍(lán)色-19和橙13，結(jié)果表明在臭氧濃度2.66g/h，氧化30min后，色度去除率達(dá)到90%。KhadhraouiM等[15]用臭氧氧化偶氮染料剛果紅，結(jié)果表明在臭氧濃度2.7g/h，氧化4min后，COD去除率達(dá)到50%，TOC去除率達(dá)25%。A.R.Tehrani-Bagha等[13]用臭氧對(duì)800mg/l的蒽醌染料，氧化90min后COD和TOC的減少約55％和17％。KadirTurhan等[12]用臭氧處理亞甲基藍(lán)合成的廢液COD初始值1136mg/l，在pH值12、臭氧濃度24g/m3、流量120L/h，氧化120min后，COD去除率達(dá)64.96%。
隨著對(duì)臭氧氧化機(jī)理的了解，研究者逐漸將其與其他工藝聯(lián)合使用應(yīng)用于印染廢水的深度處理。如Gianluca[35]采用臭氧-絮凝工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)O3對(duì)水中的色度去除率相當(dāng)明顯，其去除率為95～99%，CODCr去除率為60%。A．Bes-Pia等[36]采用臭氧與納濾結(jié)合工藝回用生化處理后的廢水，將臭氧作為納濾的預(yù)處理工藝，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：臭氧加入量為4g/h，氧化時(shí)間為60min，COD去除率達(dá)43%。陸洪宇等[37]采用臭氧催化氧化法對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，反應(yīng)15min后，COD濃度由84.22mg/L降低至50.00mg/L以下，色度去除率達(dá)69%。
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第二章 印染廢水尾水水質(zhì)解析

引言
印染廢水是指纖維織物在退漿、煮練、漂白、染色等工藝當(dāng)中生產(chǎn)的廢水,并含有大量對(duì)環(huán)境影響較大的污染物。大部分物質(zhì)均具有三致作用,對(duì)環(huán)境和生態(tài)構(gòu)成潛在的威脅，例如酚類(lèi)能影響水中各種生物的生長(zhǎng)和繁殖，苯對(duì)人的神經(jīng)和血管系統(tǒng)有明顯的毒害作用[98]。同時(shí)，廢水中還被檢測(cè)出含有重金屬，可以通過(guò)是食物鏈累積到人體，對(duì)人體的大腦也會(huì)造成影響，導(dǎo)致一系列的疾病。廢水中大量含氮、磷的化合物排放到水體后會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。
印染廢水處理一般采用物化+生化工藝，處理后的排放尾水中仍殘余難降解物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物的分子量大多小于1000D[99]，包含氯苯、間二甲苯、苯乙酮、萘、菲等[100-102]，具有高毒性、難降解和易積累等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。本章介紹了印染廢水尾水的水質(zhì)解析結(jié)果，確定特征有機(jī)污染物。

2.1材料與方法
2.1.1藥劑及供水水樣
試驗(yàn)用水取自廣東某環(huán)保工業(yè)園印染廢水廠厭氧/好氧（A/O）處理后的二級(jí)生化出水，，水樣取自二次沉淀池溢流堰口并且保存于4℃冰箱備用。
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2.2分析項(xiàng)目和分析方法
（1）溶解性有機(jī)碳（TOC）
總有機(jī)碳（TOC）是水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)，以碳的含量表示。試驗(yàn)所用廢水是經(jīng)常規(guī)工藝處理出水，水中的有機(jī)物含量相對(duì)較少，而TOC的測(cè)定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，與BOD5或COD等傳統(tǒng)指標(biāo)相比，更適宜用來(lái)表征出水中有機(jī)物的含量[103]，因此常被用于評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物污染的程度。本實(shí)驗(yàn)中采用德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司varioTOC測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。DOC是經(jīng)過(guò)過(guò)濾后小于0.45μm的溶解在溶液中的TOC值。

（2）UV254紫外吸光度值（UV254）  
UV254指在波長(zhǎng)為254nm處單位比色皿光程下的紫外吸光度，由上世紀(jì)70年代提出的評(píng)價(jià)水中有機(jī)污染物的指標(biāo)，是衡量水中芳香類(lèi)有機(jī)物含量的一項(xiàng)重要控制參數(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、精密度高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[104]。以蒸餾水為空白，使用1cm石英比色皿和DR5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)定254nm波長(zhǎng)處水樣的吸光度。
（3）色度
稀釋倍數(shù)法是定量表征工業(yè)廢水色度大小的常用方法，參考《GB11903-89水質(zhì)稀釋倍數(shù)法》。這種方法將工業(yè)廢水按一定稀釋倍數(shù)法，用去離子水稀釋到接近無(wú)色，記錄稀釋倍數(shù)以表示該水樣的色度。
（4）紫外-可見(jiàn)光光譜（UV-Visspectrum）
通過(guò)有機(jī)化合物紫外可見(jiàn)光光譜解析，可以了解有機(jī)物共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；可以對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別[105,106]。試驗(yàn)中印染廢水生化出水中的有機(jī)物紫外光-可見(jiàn)光光譜的掃描采用哈希DR5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，掃描波長(zhǎng)范圍為190-645nm，掃描間隔5nm。
（5）陰離子及酸根
采用離子色譜儀、電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。利用分離柱離子交換膜對(duì)各離子的相對(duì)親和力不同，能在分離柱中分離。待測(cè)水樣注射進(jìn)入離子柱，經(jīng)過(guò)陰離子交換樹(shù)脂和抑制器轉(zhuǎn)換成高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，將Na2CO3淋洗液轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)度的水，通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定所含各離子溶液的電導(dǎo)率，從而達(dá)到定性和定量的分析。
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第三章 臭氧氧化深度處理印染廢水尾水研究.......................................20
引言................................20
3.1 材料與方法.......................................... 20
3.1.1 供試水樣...................................... 20
3.1.2 材料與藥劑.................................... 20
3.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法......................................... 21
3.1.4 主要指標(biāo)與測(cè)試方法......................................... 21
3.3 結(jié)果與討論.................................... 21
3.3.1 臭氧氧化法深度處理印染廢水尾水的影響因素與效果.......................... 21
3.3.2 響應(yīng)面分析臭氧氧化法深度處理印染廢水尾水調(diào)控策略...................... 23
3.3.3 臭氧氧化深度處理印染廢水尾水動(dòng)力學(xué)....................................... 33
3.3.4 降解產(chǎn)物分析及降解機(jī)理................................. 34
3.4 本章小結(jié)........................................ 35
第四章 VUV/US 耦合深度處理印染廢水尾水研究.................................37
引言................................37
4.1 材料與方法......................................... 38
4.1.1 供試水樣.............................................. 38
4.1.2 材料與藥劑.................................. 38
4.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法...................................... 38
4.1.4 主要指標(biāo)與測(cè)試指標(biāo)....................................... 38
4.3 結(jié)果與討論........................................ 39
4.3.1 耦合體系的最佳功率組合............................... 39
4.3.2 VUV/US 耦合作用方式 .............................. 40
4.3.3 VUV/US 深度處理印染廢水尾水的影響因素及效果 ............................... 41
4.3.4 VUV/US 深度處理印染廢水尾水的動(dòng)力學(xué) .............................. 43
4.3.5 VUV/US 處理印染廢水尾水的機(jī)理 ........................................ 44
4.4 本章小結(jié)................................... 45

第五章臭氧氧化與VUV/US對(duì)比研究

引言
臭氧氧化作為高級(jí)氧化法中一種，可以殺菌、消毒、除臭、除味以及去除廢水中部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)廢水的處理過(guò)程中，是當(dāng)前最為熟悉、有效且較實(shí)用的方法。而VUV/US耦合體系應(yīng)用于廢水處理的研究較少，將其與臭氧氧化法進(jìn)行綜合對(duì)比研究，可為VUV/US的應(yīng)用提供參考價(jià)值。

5.1技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比
5.1.1裝置與操作
臭氧氧化裝置由臭氧發(fā)生器、流量計(jì)、臭氧反應(yīng)器及尾氣破壞裝置組成；VUV/US反應(yīng)由真空紫外燈、高頻超聲發(fā)生器和反應(yīng)槽構(gòu)成。其中臭氧氧化法中臭氧反應(yīng)器構(gòu)造對(duì)反應(yīng)效果有很大影響，本研究中選擇了最常見(jiàn)的鼓泡式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。兩種方法的裝置組成均較簡(jiǎn)單，但VUV/US的裝置較臭氧氧化裝置更易操作和控制，無(wú)二次污染，不用擔(dān)心臭氧尾氣的危害。
5.1.2主要影響因素、適應(yīng)條件和邊界條件
臭氧氧化法的處理效果受臭氧濃度、初始pH值及反應(yīng)時(shí)間影響較大。在弱堿性條件下，隨著臭氧濃度及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，臭氧深度處理印染廢水尾水的處理效果越好。臭氧氧化法的適應(yīng)條件為臭氧濃度﹥4mg/L，反應(yīng)時(shí)間在10～30min，初始pH＞7。
VUV/US耦合法的處理效果受超聲頻率與紫外功率影響較大，組合耗能越高，效果越好。但對(duì)于固定頻率和功率的VUV/US耦合系統(tǒng)對(duì)印染廢水尾水的處理效果受反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、初始pH值的影響較小，系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定。VUV/US耦合法的最佳適應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間﹥60min，反應(yīng)溫度控制在293K左右，初始pH值﹤7。
5.1.3處理效果、特征污染物的轉(zhuǎn)化與降解機(jī)理
當(dāng)臭氧濃度5.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間60min，pH值8.70左右時(shí)臭氧氧化法效果最佳，TOC和UV254去除率分別為23.76%和77.59%。在293K，不調(diào)節(jié)pH值（7.47），空氣氛圍下，反應(yīng)120min，VUV/US耦合體系對(duì)印染廢水尾水的TOC和UV254的去除率分別達(dá)到27.68%和93.03%。對(duì)比知，VUV/US耦合對(duì)印染廢水尾水的處理效果優(yōu)于臭氧氧化，但VUV/US的能耗更高。
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結(jié)論與展望

一、結(jié)論
本文對(duì)印染廢水尾水進(jìn)行較全面的水質(zhì)分析，構(gòu)建了臭氧氧化和VUV/US耦合工藝裝置深度處理印染廢水尾水。以TOC和UV254為指標(biāo)，考察了臭氧氧化過(guò)程中各主要因素對(duì)印染廢水處理效果的影響，確定了最佳處理?xiàng)l件和適用范圍，采用響應(yīng)面分析法分析各因素的處理效果，提出了調(diào)控策略，并解釋了臭氧氧化對(duì)TOC和UV254的降解動(dòng)力學(xué)；比較了不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染廢水尾水的效果，確定了VUV/US耦合體系的最佳功率組合，探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、初始pH值對(duì)VUV/US降解印染廢水尾水效能的影響規(guī)律，解釋了VUV/US對(duì)TOC和UV254的降解動(dòng)力學(xué)。通過(guò)分析降解產(chǎn)物，揭示了臭氧氧化、VUV/US對(duì)印染廢水尾水中殘余難降解有機(jī)物的去除機(jī)理。綜合比較了兩種方法對(duì)印染廢水尾水的處理情況。得到以下結(jié)論：
（1）本實(shí)驗(yàn)用水達(dá)到了印染廢水尾水排放標(biāo)準(zhǔn)，pH值7.56-8.14，COD＜60mg/L，TOC濃度19.986-23.209mg/L，SS濃度3.6mg/L，色度稀釋倍數(shù)＜30倍；印染廢水尾水中含有F-、Cl-、NO3-、Br-陰離子，其中NO3-和Br-較多；通過(guò)紫外-可見(jiàn)光掃描及GC-MS分析知，印染廢水尾水中存在含有共軛雙鍵、不飽和鍵躍遷、羰基或共軛羰基的有機(jī)物，如甲苯、二甲苯、4-氯苯胺、萘菲等苯系物。
（2）臭氧氧化最佳反應(yīng)時(shí)間大于10min，臭氧濃度大于4mg/L，pH值在弱堿性范圍時(shí)，臭氧氧化法對(duì)印染廢水尾水有較好的處理效果。RSM法優(yōu)化后響應(yīng)面模型可用于臭氧對(duì)TOC、UV254去除過(guò)程的優(yōu)化和調(diào)控。臭氧氧化過(guò)程中TOC和UV254的去除動(dòng)力學(xué)不符合簡(jiǎn)單的零級(jí)、一級(jí)及二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，降解動(dòng)力學(xué)復(fù)雜。通過(guò)GC-MS分析臭氧氧化后水樣，知道處理后的尾水中仍存在少量苯系物和含有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，分析知臭氧氧化法的降解機(jī)理主要是臭氧分解的氧原子與有機(jī)物的直接反應(yīng)。
（3）在一定功率范圍下，VUV/US的最佳功率組合為VUV16W、US100W；VUV/US處理印染廢水尾水的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)UV和US的情況，存在著協(xié)同增效作用；反應(yīng)溫度和初值pH值對(duì)VUV/US處理印染廢水尾水的效果影響很小。在293K，不調(diào)節(jié)pH值，空氣氛圍下，反應(yīng)120min，TOC及UV254的去除率分別達(dá)到27.68%和93.03%；VUV/US對(duì)TOC和UV254的降解動(dòng)力學(xué)分別符合表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；VUV/US處理印染廢水尾水的作用過(guò)程是VUV直接光解、超聲空化氣泡內(nèi)的熱裂解和羥基自由基的氧化等協(xié)同作用，尾水中以苯系物為代表的難降解物質(zhì)主要是通華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文52過(guò)羥基自由基的氧化作用去除。
（4）VUV/US耦合體系裝置操作較臭氧氧化裝置簡(jiǎn)單；臭氧氧化效果受外界環(huán)境影響較大，而VUV/US耦合體系處理效果穩(wěn)定，受外界環(huán)境影響較�。籚UV/US耦合體系對(duì)印染廢水尾水的處理效果優(yōu)于臭氧氧化，對(duì)含苯環(huán)的有毒難降解有機(jī)物能夠完全降解，而臭氧氧化后水中仍殘留少量含有苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)，但VUV/US耦合體系能耗高。
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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號(hào)：12063