本文關(guān)鍵詞：新型二茂鐵類手性膦—亞磺酰胺配體的合成及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：手性P,S配體是近年來繼P,P和P,N配體之后又一類備受關(guān)注的手性雙齒膦配體,但目前報道的該類配體結(jié)構(gòu)類型單一,絕大多數(shù)屬于手性膦-硫醚和手性膦-亞砜的結(jié)構(gòu)。二茂鐵以其特殊的骨架剛性、富電子性、穩(wěn)定性以及易衍生化等特點被認為是手性配體設(shè)計的優(yōu)勢骨架。本論文在手性配體優(yōu)勢骨架二茂鐵骨架上引入膦和亞磺酰胺基團,設(shè)計合成了一系列兼具面手性、碳手性以及硫手性等多種手性因素的新型P,S-雙齒配體L1-L7,并將其用于鈀催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)和銠催化的不對稱芳基化反應(yīng),考察其催化活性及對映選擇性。主要工作分為以下幾個方面:1.以(R)-Uig’s胺為原料,經(jīng)四步反應(yīng)在二茂鐵骨架上引入膦和亞磺酰胺基團,合成出7種新型膦-亞磺酰胺手性配體L1-L7,并通過NMR和HRMS譜等對配體結(jié)構(gòu)進行了鑒定。2.將手性配體L1-L7用于用于鈀催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)。通過考察配體結(jié)構(gòu)中手性因素的匹配和取代基對催化活性以及立體選擇性的影響,最終確定了(RC,SFc,RS)-L1為最優(yōu)配體。通過優(yōu)化催化劑比例、溶劑、溫度、添加劑、堿以及鈀源等因素,確定不對稱烯丙基化反應(yīng)和不對稱烯丙基胺基化的最佳催化條件。在最優(yōu)催化條件下,L1與金屬鈀的配合物在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不對稱烯丙基烷基化反應(yīng)中獲得89%ee的對映選擇性。在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不對稱氨基化反應(yīng)中獲得87%ee的對映選擇性。3.將手性配體L1用于更具挑戰(zhàn)性底物的不對稱烯丙基烷基化反應(yīng),在難度較大的環(huán)狀底物的反應(yīng)中獲得高達91%ee的對映選擇性。針對非對稱型線性二取代底物,獲得最高89%ee對映選擇性以及28/72的區(qū)域選擇性,本研究為該類挑戰(zhàn)性底物的首次報道。4.將合成的4種新型二茂鐵骨架膦-亞磺酰胺手性配體在銠催化的不對稱芳基化反應(yīng)中進行了嘗試�？疾炝伺潴w結(jié)構(gòu)中手性硫構(gòu)型和氮原子上取代基對催化反應(yīng)的活性以及立體選擇性的綜合影響,最終確定(RC,SFc,RS)-L1為最優(yōu)配體。通過篩選溶劑、溫度、堿和配比關(guān)系等,確定其較優(yōu)催化條件(0.024 mmol L1,0.006 mmol[Rh Cl(C2H4)2]2,0.42 mmol 1-萘甲醛,0.34 mmol苯硼酸三聚體,0.48 mmol t-Bu ONa,1 m L Cl CH2CH2Cl,1m L H2O,50℃,24 h)并將其擴展底物,令人遺憾的是我們只得到了最高62%的化學(xué)產(chǎn)率和55%ee的對映選擇性。
【關(guān)鍵詞】：不對稱金屬催化 二茂鐵 膦-亞磺酰胺配體 不對稱烯丙基取代反應(yīng) 不對稱RCAA反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：第四軍醫(yī)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：R914.5
【目錄】：

• 縮略語表5-7
• 中文摘要7-9
• 英文摘要9-11
• 前言11-13
• 文獻回顧13-35
• 第一部分 新型手性膦-亞磺酰胺二茂鐵配體的設(shè)計合成35-39
• 1.1 配體的設(shè)計35
• 1.2 配體的合成35-38
• 1.2.1 中間81的合成36
• 1.2.2 中間體82的合成36-37
• 1.2.3 中間體83的合成37
• 1.2.4 手性膦-亞磺酰胺配體（L1- L7）的制備37-38
• 1.3 結(jié)論38-39
• 第二部分 新型手性配體在不對稱烯丙基取代反應(yīng)中的催化活性研究39-47
• 2.1 不對稱烯丙基取代反應(yīng)39-46
• 2.1.1 手性配體的篩選40-41
• 2.1.2 溶劑篩選41-42
• 2.1.3 堿、添加劑和反應(yīng)溫度對AAA反應(yīng)的影響42-43
• 2.1.4 AAA反應(yīng)的底物擴展43-46
• 2.2 結(jié)論46-47
• 第三部分 新型手性配體在金屬銠催化的不對稱芳基化反應(yīng)中的催化活性研究47-56
• 3.1 銠催化的不對稱芳基化反應(yīng)47-55
• 3.1.1 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體的催化性能篩選50
• 3.1.2 溶劑篩選50-51
• 3.1.3 堿的篩選51-52
• 3.1.4 溫度篩選52-53
• 3.1.5 底物/配體/金屬/添加劑之間的比例對催化反應(yīng)的影響53-54
• 3.1.6 底物擴展54-55
• 3.2 結(jié)論55-56
• 第四部分 實驗部分56-71
• 4.1 實驗儀器與試劑56-57
• 4.1.1 實驗儀器56
• 4.1.2 試劑及其試劑處理56-57
• 4.2 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體的合成57-64
• 4.2.1 中間體(81a)-(81g)的合成57-58
• 4.2.2 中間體82的合成58
• 4.2.3 中間體(83a)-(83g)的合成58-60
• 4.2.4 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體（L1-L7）的制備60-64
• 4.3 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體催化反應(yīng)64-71
• 4.3.1 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體催化烯丙基取代反應(yīng)64-68
• 4.3.2 新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體催化RCAA反應(yīng)68-71
• 小結(jié)71-72
• 參考文獻72-81
• 附錄81-125
• 個人簡歷和研究成果125-126
• 致謝126

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