發(fā)布時(shí)間：2020-07-03 09:30

【摘要】：目的硫酸二甲酯是醫(yī)藥、化妝品、印染工業(yè)、有機(jī)合成中常用的甲基化試劑,其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,易水解生成硫酸和甲醇,為高毒物質(zhì)。因硫酸二甲酯是很強(qiáng)的工業(yè)甲基化試劑,且價(jià)格低廉,目前廣泛用于有機(jī)合成工業(yè)中。職業(yè)接觸硫酸二甲酯,易刺激眼睛、粘膜,引發(fā)頭痛、頭暈、水腫、咳嗽、高熱等急性癥狀,同時(shí)對(duì)眼睛、皮膚有灼傷作用,急性硫酸二甲酯中毒可致死,因此快速、準(zhǔn)確地測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中硫酸二甲酯具有重要意義。目前我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)硫酸二甲酯以硅膠管采樣,將硫酸二甲酯衍生成對(duì)硝基茴香醚液相色譜進(jìn)行檢測(cè),該衍生方法復(fù)雜、操作繁瑣、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、相關(guān)試驗(yàn)指標(biāo)不能滿足實(shí)際工作需求。本研究旨在建立新的柱前衍生氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中硫酸二甲酯方法,使用新的衍生劑苯胺和氫氧化鈉、分散劑異丙醇在小型氣泡吸收管中直接將工作場(chǎng)所空氣中硫酸二甲酯衍生成N-甲基苯胺,氣相色譜分離火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),做到樣品采集、衍生一步完成,減少操作,提高檢測(cè)效率,所用的儀器試劑較易獲得,適合我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生基層監(jiān)測(cè)單位使用。方法1)使用內(nèi)裝氫氧化鈉溶液、苯胺、異丙醇(體積比1:1:8)吸收液的小型氣泡吸收管采集工作場(chǎng)所空氣中的硫酸二甲酯。利用硫酸二甲酯化學(xué)性質(zhì)活潑的特性,在采樣器中硫酸二甲酯將吸收液中的苯胺衍生成N-甲基苯胺,在氣相色譜(GC)中,由HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱分離,火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。2)以N-甲基苯胺的保留時(shí)間判定為硫酸二甲酯物質(zhì)峰,以峰面積進(jìn)行外標(biāo)法定量。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定衍生化試劑和分散劑,單因素輪換法確定衍生化試劑和分散劑的比例、用量和反應(yīng)時(shí)間范圍,正交試驗(yàn)確定最佳條件,使用不同色譜柱、加標(biāo)和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物定性。3)按照《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》的要求對(duì)采樣方法、樣品處理方法、樣品穩(wěn)定性、樣品保存時(shí)間、精密度、準(zhǔn)確度等方法學(xué)指標(biāo)進(jìn)行研究與討論。4)用研制方法采集某硫酸二甲酯生產(chǎn)工廠的灌裝、下線、上料崗位共24份樣品,使用研制方法和國(guó)標(biāo)方法同時(shí)在硫酸二甲酯下線崗位進(jìn)行采樣與檢測(cè)分析,做配對(duì)t檢驗(yàn)。5)對(duì)檢測(cè)的空氣樣品進(jìn)行不確定度評(píng)估,確定檢測(cè)方法的可靠性和檢測(cè)結(jié)果的可比性。結(jié)果1)吸收液(衍生試劑):0.5g/L氫氧化鈉、異丙醇、苯胺(體積比1:1:8);吸收液體積:2mL;吸收管:棕色小型氣泡吸收管;采集條件:0.3L/min,15min;水浴溫度:60℃;衍生時(shí)間:30min;進(jìn)樣量:1μL;色譜柱:HP-5(30m×250μm×0.25μm);氣相色譜升溫方式:程序升溫,初溫80℃,保持3min,以15℃/min升溫至185℃,保持2min,恒定流量0.4mL/min;進(jìn)樣方式:自動(dòng)進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度250℃,分流比5:1;氫火焰離子化檢測(cè)溫度300℃,氫氣30mL/min,空氣300mL/min。2)在上述條件下,可將異丙醇、苯胺、硫酸二甲酯衍生產(chǎn)物N-甲基苯胺完全分離,無(wú)干擾峰,硫酸二甲酯的保留時(shí)間為10.175min,其相關(guān)系數(shù)大于0.999。線性方程為y=0.950x-0.100;在0.36μg/mL~133.20μg/mL范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)為0.9998,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.35%,檢出限為0.12μg/mL(以3倍信噪比計(jì)),最低檢出濃度為0.05mg/m3(以采集4.5L空氣計(jì));加標(biāo)回收率為100.98%~104.48%,樣品在室溫條件下至少保存7d。3)對(duì)24份實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示濃度范圍為0.05~0.12 mg/m~3。4)國(guó)標(biāo)法與研制方法無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。5)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和工作曲線擬合的不確定度分量。結(jié)論1)本研究采用柱前衍生-氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的硫酸二甲酯,通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定衍生試劑、分散劑,單因素輪換確定衍生試劑用量和反應(yīng)時(shí)間范圍,正交設(shè)計(jì)確定最佳衍生條件,同時(shí)對(duì)氣相色譜中色譜柱選擇、進(jìn)樣量、柱溫、進(jìn)樣口溫度、分流比、檢測(cè)器溫度等試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化,構(gòu)建了快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、可靠的工作場(chǎng)所空氣硫酸二甲酯柱前衍生氣相色譜新檢測(cè)方法。2)該方法無(wú)需樣品前處理、消化、萃取、定容等步驟,所使用的儀器設(shè)備易于獲得,樣品采集完后即可測(cè)定。因采樣衍生一步完成,無(wú)需擔(dān)心樣品貯存時(shí)間過(guò)久,而造成硫酸二甲酯的損失,大大提高了樣品保存時(shí)間。3)研究發(fā)現(xiàn)苯胺是硫酸二甲酯柱前衍生的特異性衍生劑。4)硫酸二甲酯的衍生產(chǎn)物N-甲基苯胺與苯胺、異丙醇完全分離,且峰面積較高,適用于基層職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)單位工作場(chǎng)所空氣的硫酸二甲酯日常監(jiān)測(cè)分析和批量監(jiān)測(cè)需求。
【學(xué)位授予單位】：武漢科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：R134.4
【圖文】：

氫氧化鈉溶液濃度對(duì)N-甲基苯胺響應(yīng)值的影響

度將不會(huì)加快；同時(shí)由于DMS易分解，過(guò)高溫度會(huì)讓未參與衍生化反應(yīng)的DMS水解，過(guò)低溫度反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此選用上述吸收液在40℃、60℃、80℃的條件下與266.40μg/mLDMS溶液分別反應(yīng)15min、30min、60min（見(jiàn)圖2.2）。結(jié)果表明在60℃水浴30min后，N-甲基苯胺的響應(yīng)值最高且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。

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