【摘要】：由于長(zhǎng)期生產(chǎn)和使用,全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)在環(huán)境中廣泛存在并在世界各國(guó)人體樣本中檢出。全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoate, PFOA)是環(huán)境中檢出頻率最高的兩種PFASs. PFASs具有持久性和生物累積性,可能導(dǎo)致多種不良健康結(jié)果。歷史上主要有兩種生產(chǎn)方式用來(lái)生產(chǎn)PFASs及其前體物,即調(diào)聚法(telomerization)和電氟化法(electrochemical fluorination, ECF)早在1947和1949年,電氟化法就應(yīng)用于生產(chǎn)PFOA和PFOS,該方法的最終產(chǎn)品一般含有穩(wěn)定比例的直鏈(約70%PFOS和80%PFOA)和支鏈(約30%PFOS和20%PFOA)異構(gòu)體。而由杜邦公司于1970年開(kāi)發(fā)了調(diào)聚法生產(chǎn)的產(chǎn)品通常是純的直鏈結(jié)構(gòu)。由于PFOS和PFOA異構(gòu)體的環(huán)境行為、藥代動(dòng)力學(xué)、毒性等具有一定的差異,研究人體中PFASs異構(gòu)體的組成和清除效率對(duì)于追溯人體暴露來(lái)源和評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。 本文首次應(yīng)用一種新的PFASs異構(gòu)體分析方法對(duì)來(lái)自我國(guó)典型城市(石家莊、邯鄲和天津)的229名志愿者提供的血清樣本進(jìn)行分析。目標(biāo)是分析我國(guó)人體中的PFASs以及PFOS和PFOA異構(gòu)體,闡明性別和年齡對(duì)典型異構(gòu)體累積的影響,評(píng)估這些人群中的PFOS和PFOA來(lái)源。隨后,為了評(píng)估PFASs以及PFOS和PFOA異構(gòu)體在人體中的腎排泄能力,對(duì)來(lái)自石家莊和邯鄲的86對(duì)血樣和尿樣進(jìn)行了分析,對(duì)腎清除率和半衰期進(jìn)行了估算。最后,對(duì)30對(duì)來(lái)自石家莊的夫婦提供的60個(gè)成對(duì)全血和血清樣本進(jìn)行分析,用于研究PFASs以及PFOS和PFOA異構(gòu)體在全血和血清中的分布。 在石家莊和邯鄲的129個(gè)血清樣本中,PFOS (平均值33.3ng/mL)是最主要的PFAS,依次是全氟己烷磺酸(PFHxS,2.95ng/mL), PFOA (2.38ng/mL)和全氟壬酸(PFNA,0.51ng/mL)。PFOS的平均水平比近些年北美地區(qū)的人群還要高。石家莊市區(qū)(59.0ng/mL)和邯鄲市區(qū)(35.6ng/mL)人群中PFASs的總濃度顯著(p0.001和p=0.041)高于石家莊農(nóng)村地區(qū)人群(24.3ng/mL);青年女性組主要PFASs的濃度比男性、老年女性組都低。石家莊和邯鄲(n=129)人群中的全氟烷基磺酸(perfluoroalkane sulfonates, PFSAs)比天津(n=100)人群中高,而天津人群中全氟羧酸(perfluoroalkyl carboxylates, PFCAs)則高于石家莊和邯鄲人群。這些暗示著不同地區(qū)PFASs不同的暴露源和暴露途徑。 石家莊和邯鄲人群中的直鏈PFOS平均比例(n-PFOS)僅占48.1%,比天津人群低(59.2%),都低于歷史上主要PFOS生產(chǎn)商的工業(yè)品(約70%直鏈)。此外,在229個(gè)樣本中,n-PFOS比例隨著PFOS總濃度的增加而顯著下降。所得數(shù)據(jù)支持之前的推論：i)人體血液中高比例支鏈PFOS異構(gòu)體是PFOS前體物(PreFOS)的生物標(biāo)記物；ii)高暴露水平人群中PFOS來(lái)源于高濃度的PreFOS不等比例的暴露。石家莊和邯鄲人群血清中的直鏈PFOA (n-PFOA)比例為96.1%,明顯高于工業(yè)品(約75-80%直鏈),但是低于2007-2008年的美國(guó)人群(接近100%直鏈),這說(shuō)明我國(guó)仍然存在ECF方式生產(chǎn)的PFOA的使用。 建立了高靈敏度的分析尿液中PFASs及異構(gòu)體的方法,并首次在尿液中發(fā)現(xiàn)了多種PFASs。大多數(shù)PFASs在尿液中的濃度與血液中的濃度有較強(qiáng)的正相關(guān)性(p0.05),因此尿液可以用于監(jiān)測(cè)人體中PFASs的暴露水平。短鏈的PFCAs比長(zhǎng)鏈的更容易排泄,而同等碳鏈長(zhǎng)度的PFCAs比PFSAs排泄更快。但是,PFOS (C8)比PFHxS (C6)排泄更快。在PFOS和PFOA的異構(gòu)體中,除一個(gè)PFOS的支鏈異構(gòu)體(lm-PFOS)外,各主要支鏈異構(gòu)體都比直鏈異構(gòu)體更易排泄。尿液中的直鏈全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide, PFOSA)(中位值,84%)顯著(p0.001)高于血液中(65%),說(shuō)明直鏈PFOSA相對(duì)其支鏈異構(gòu)體優(yōu)先通過(guò)尿液排泄,這與PFOS和PFOA的異構(gòu)體腎排泄方式相反。通過(guò)一室藥代動(dòng)力學(xué)模型估算PFASs的生物半衰期從0.5±0.1年(5m-PFOA)到90±11年(lm-PFOS)。腎排泄是PFOA的主要排泄方式,但是對(duì)于PFOS和PFHxS(以及一些其他長(zhǎng)鏈的PFCAs)來(lái)說(shuō),月經(jīng)或者其他排泄途徑可能對(duì)整體排泄有貢獻(xiàn)。 除了PFHxA和PFNA外,大多數(shù)PFASs在全血和成對(duì)血清中有很好的正相關(guān)性(n=60, r=0.49-0.87,p0.001). PFHxA在血清中的濃度顯著(p0.001)低于成對(duì)全血；PFOA (p=0.105)和PFNA (p=0.237)沒(méi)有顯著差異；對(duì)于更長(zhǎng)碳鏈的PFCAs,全氟癸酸(perfluorodecanoate, PFDA)和全氟十一酸(perfluoroundecanoate, PFUdA)在血清中的濃度顯著(p0.001)高于全血。這說(shuō)明短鏈的PFCA更傾向于分布于血細(xì)胞中。與PFHxA (C6)和PFOA(C8)不同,盡管有相同的碳鏈長(zhǎng)度,PFHxS (C6)和PFOS (C8)在血清中的濃度顯著(p0.001)高于全血,說(shuō)明官能團(tuán)(羧酸和磺酸基團(tuán))在血清和全血分配中也起著重要作用。 血清/全血分配率的中位數(shù)如下,PFHxS (1.67), PFOS (1.68), PFHxA (0.34), PFOA (1.24), PFNA (0.85), PFDA (1.39)和PFUdA (1.60)。對(duì)于PFOS的異構(gòu)體,除iso-PFOS外,其他單支鏈的PFOS異構(gòu)體的分配率中位數(shù)接近或者大于2(1.94～2.69);n-PFOS,iso-PFOS和宄2-PFOS的分配率中位數(shù)都低于2(1.40-1.54)。對(duì)于PFOA的異構(gòu)體,支鏈的PFOA分配率中位數(shù)都低于1,n-PFOA的為1.29。說(shuō)明PFOS和PFOA異構(gòu)體在血清和全血中分布具有較大的差異。把全血中的PFASs濃度直接乘以2轉(zhuǎn)為血清中的濃度,會(huì)導(dǎo)致絕大多數(shù)的PFASs高估。采用血細(xì)胞比容計(jì)算的比率(女性1.69和男性1.85)去轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù),對(duì)于PFSAs(PFHxS和PFOS)和長(zhǎng)碳鏈的PFCAs(PFUdA)是合適的,但是對(duì)于其他的PFASs也會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生偏高估算。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：南開(kāi)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：R114

【參考文獻(xiàn)】

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1 吳茵;;棉紡織業(yè)與城市化進(jìn)程:1921-1990年——以石家莊市為例[J];經(jīng)濟(jì)與管理;2010年08期

2 姚丹;張鴻;柴之芳;沈金燦;楊波;王艷萍;劉國(guó)卿;;天津成人頭發(fā)指甲中有機(jī)氟污染物的殘留特征[J];環(huán)境科學(xué);2013年02期

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本文編號(hào)：2384677