本文關(guān)鍵詞：可見光誘導(dǎo)α,α-二芳基烯丙醇的1,2-芳基遷移反應(yīng)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：經(jīng)由雙鍵引入兩種官能團(tuán)的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有不可限量的潛力。因此,過渡金屬催化與光催化的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)被越來越多地應(yīng)用于一系列有機(jī)化合物的合成中。其中芳基烯丙醇可經(jīng)由過渡金屬催化或者加熱條件下的氧化自由基加成途徑實(shí)現(xiàn)雙鍵雙官能團(tuán)化,從而得到歷經(jīng)1,2-芳基遷移的α-芳基-β-烷基化的酮類化合物。近年來,可見光誘導(dǎo)方法憑借其綠色環(huán)保的特點(diǎn),以及良好的反應(yīng)活性與官能團(tuán)耐受性,逐漸發(fā)展成為一種新穎且強(qiáng)有力的有機(jī)合成方法。將α-溴代酯運(yùn)用到可見光催化反應(yīng)中,這一具有重要研究意義的工作吸引了眾多有機(jī)工作者的注意。本文旨在探究由可見光誘導(dǎo)的,α-溴丙二酸二乙酯作為氧化淬滅試劑的芳基烯丙醇類化合物的雙鍵雙官能團(tuán)化反應(yīng),開拓一種非環(huán)狀α-芳基-β-烷基化的酮類化合物的合成路線。通過對不同反應(yīng)條件的篩選,綜合考察后得到最佳反應(yīng)條件:光照底物(0.1 mmol,0.1 M in DMSO)與2.0 eq.氧化劑α-溴丙二酸二乙酯,2.0 eq.堿2,6-二甲基吡啶,以及5 mol%光催化劑fac-Ir(ppy)3,以藍(lán)色LED為可見光源,在N2保護(hù)下反應(yīng)。在最佳反應(yīng)條件下拓展了9組二芳基取代對稱底物、14組二芳基取代不對稱底物、2組芳基烷基取代底物以及1組雙鍵末端取代底物,取得了良好的反應(yīng)產(chǎn)率與反應(yīng)選擇性,表明此方法具有適用范圍廣泛,基團(tuán)耐受性好,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)自由基捕獲劑TEMPO參與的控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測出此方法可能的反應(yīng)機(jī)理:α-溴丙二酸二乙酯經(jīng)氧化淬滅得到的自由基與底物的雙鍵發(fā)生自由基加成,得到自由基在去芳香化的同時(shí)發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng),形成螺[2,5]辛二烯自由基;隨后,此自由基經(jīng)由1,2-芳基遷移恢復(fù)芳香性,得到芐基自由基;最后,伴隨氫質(zhì)子的離去,芐基自由基生成目標(biāo)產(chǎn)物。
【關(guān)鍵詞】：可見光誘導(dǎo) 自由基加成 α-溴丙二酸二乙酯 芳基烯丙醇 2 6-二甲基吡啶
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621.25;R914.5
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 第1章 緒論8-24
• 1.1 課題背景及研究的目的和意義8
• 1.2 烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)8-15
• 1.2.1 過渡金屬催化的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)8-13
• 1.2.2 芳基烯丙醇的雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究進(jìn)展13-15
• 1.3 可見光誘導(dǎo)反應(yīng)15-23
• 1.3.1 可見光催化劑16-17
• 1.3.2 α-鹵代物類氧化還原淬滅試劑17-20
• 1.3.3 可見光誘導(dǎo)的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究進(jìn)展20-23
• 1.4 本文的主要研究內(nèi)容23-24
• 第2章 實(shí)驗(yàn)材料及方法24-30
• 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器24
• 2.2 分析儀器及表征方法24-26
• 2.2.1 分析儀器24-25
• 2.2.2 分析及表征方法25-26
• 2.3 實(shí)驗(yàn)試劑26-28
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑26-27
• 2.3.2 常用溶劑的預(yù)處理27
• 2.3.3 可見光催化劑fac-Ir(ppy)3 的制備27-28
• 2.4 光照底物合成方法及光照反應(yīng)操作步驟28-30
• 2.4.1 光照底物的合成方法28-29
• 2.4.2 光照反應(yīng)一般操作步驟29-30
• 第3章 可見光誘導(dǎo) α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基遷移反應(yīng)30-53
• 3.1 引言30
• 3.2 可見光誘導(dǎo) α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基遷移反應(yīng)研究30-43
• 3.2.1 可見光誘導(dǎo)反應(yīng)的嘗試30-32
• 3.2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化32-37
• 3.2.3 光照底物擴(kuò)展37-42
• 3.2.4 氧化淬滅試劑擴(kuò)展42-43
• 3.3 化合物表征結(jié)果43-52
• 3.3.1 光照底物表征結(jié)果43-46
• 3.3.2 光照產(chǎn)物表征結(jié)果46-52
• 3.4 本章小結(jié)52-53
• 第4章 可見光誘導(dǎo) α,α-二芳基烯丙醇的 1,2-芳基遷移反應(yīng)的應(yīng)用及其機(jī)理研究53-57
• 4.1 引言53
• 4.2 方法實(shí)用性研究53-54
• 4.3 反應(yīng)機(jī)理研究54-56
• 4.3.1 反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證54-55
• 4.3.2 可能的反應(yīng)機(jī)理55-56
• 4.4 本章小結(jié)56-57
• 結(jié)論57-58
• 參考文獻(xiàn)58-64
• 附錄 典型化合物的核磁譜圖64-74
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果74-76
• 致謝76

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 李玉芳;;烯丙醇的生產(chǎn)方法及其下游產(chǎn)品開發(fā)[J];化工中間體;2003年07期

2 趙海峰,王小麗,楊晶巍,殷樹梅;(Z)-2-(2-氨-4-噻唑)-2-羥亞胺乙酸烯丙醇酯的合成[J];青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2004年03期

3 孟翠敏;;烯丙醇的合成與應(yīng)用[J];中國氯堿;2007年06期

4 陳光明;;烯丙醇氧化成酮(醛)的幾種方法和研究進(jìn)展[J];內(nèi)江科技;2009年11期

5 沈英;;生產(chǎn)烯丙醇的過程[J];乙醛醋酸化工;2013年06期

6 陳立佛;王均環(huán);;四氟乙烯齊聚體的反應(yīng) Ⅱ.四氟乙烯五聚體和烯丙醇的反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1983年04期

7 侯鼎新;;烯丙醇酮(±2-烯丙基-3-甲基-4-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮)的合成進(jìn)展[J];農(nóng)藥;1984年02期

8 方志強(qiáng),宓愛巧;烯丙醇酮的合成[J];農(nóng)藥;1989年06期

9 周邦榮;;以合成醋酸烯丙酯為原料路線的烯丙醇的生產(chǎn)[J];金山油化纖;1989年02期

10 牛梅菊;固體氯化亞錫催化合成脂肪酸烯丙醇酯[J];聊城師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1994年02期

中國重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫 前9條

1 胡永紅;湯天羽;管s

本文編號(hào)：257663