第一章  緒論

1.1 課題來源及研究意義 
項目來源：國家自然科學(xué)基金項目(51378330)。 隨著國民經(jīng)濟(jì)地快速發(fā)展，焦化行業(yè)也得到了迅猛地發(fā)展，但是發(fā)展所帶來的弊端也隨之顯現(xiàn)：越來越多的焦化廢水日益成為了環(huán)境污染的主要污染之一。焦化廢水中含有難降解的含氮雜環(huán)化合物，如吡啶、喹啉、吲哚等。這些物質(zhì)對動物和人體都具有“三致性”，而且它們可以通過食物鏈在較高級的生物體中積累富集，因此，去除該類物質(zhì)一直是研究人員的工作重點。 目前，國內(nèi)主要采用“預(yù)處理+生化法+深度處理”工藝進(jìn)行焦化廢水的處理。但是，在傳統(tǒng)的好氧生物處理構(gòu)筑物中，焦化廢水對微生物的生存造成了危害，致使其處理效率較低，出水有機物殘留濃度較高，COD 無法達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)。未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水一經(jīng)排放，將直接影響到人類的長久發(fā)展。2012 年，國家環(huán)境保護(hù)部頒布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)。新標(biāo)準(zhǔn)增加了對多環(huán)芳烴、總氮等新的控制指標(biāo)。這就對焦化廢水尤其是多環(huán)芳烴的處理，提出了新的要求。近年來，許多國內(nèi)外學(xué)者對難以生物降解的含氮雜環(huán)化合物做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)反硝化過程對含氮雜環(huán)化合物有較為有效地去除效果。因此，我們對含氮雜環(huán)化合物反硝化降解進(jìn)行研究，為焦化廢水的工程處理工藝提供實驗依據(jù)。 
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1.2 研究內(nèi)容 
(1)優(yōu)化吡啶反硝化降解條件。 在實驗既定條件下，通過平行實驗，將底物濃度設(shè)置為不同的濃度梯度，進(jìn)行反硝化降解。通過對實驗參數(shù)進(jìn)行測定、對比，確定最佳底物濃度。 (2)最佳反硝化條件下，檢測吡啶反硝化降解的中間產(chǎn)物。 通過 GC-MS 技術(shù)檢測吡啶反硝化降解的水樣，檢測其降解產(chǎn)物。 (3)最佳反硝化條件下，研究中間產(chǎn)物的降解特性。 通過測定中間產(chǎn)物的濃度，繪制其降解曲線，由其濃度變化情況，分析反硝化反應(yīng)。 (4)在初始反硝化條件下，在進(jìn)水中投加苯酚，研究苯酚對吡啶反硝化反應(yīng)的影響。在 4 個濃度梯度的底物中，分別投加苯酚，并逐漸增加苯酚的濃度，總結(jié)苯酚對吡啶反硝化降解的影響及其規(guī)律；同時，以反硝化過程中 NO3--N 濃度、降解速率及戊二醛濃度作為實驗參數(shù)，研究吡啶在共基質(zhì)下的反硝化降解情況，并對苯酚對吡啶反硝化的作用機理做出合理推斷。 
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第二章  文獻(xiàn)綜述 

2.1 焦化廢水 
經(jīng)過粉碎洗選之后的原煤成為精煤。在精煤裝爐煉焦的過程中，精煤表面約 10%的表面水及原煤中的化合水[1]會析出揮發(fā)，隨干餾煤氣導(dǎo)出焦?fàn)t，經(jīng)冷卻而成為剩余氨水。 剩余氨水通常含有高濃度的氰化物、酚類、硫化物、氨以及油類等，成為焦化廢水的主要來源。 生產(chǎn)廢水主要指與原煤、焦炭接觸過程中所產(chǎn)生的廢水，主要包括：在儲運、破碎及加工原煤的生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的除塵洗滌水；在儲運、篩分及加工焦炭的過程中所產(chǎn)生的除塵洗滌水；車間及設(shè)備的洗滌水。 焦化廢水不但嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境，而且也對社會的可持續(xù)發(fā)展以及人類的健康造成了威脅[6-7]。焦化廢水中易揮發(fā)組分及氨氮已被廣泛研究[8],而少有針對雜環(huán)化合物所進(jìn)行的研究。何苗等[9]通過 GC-MS 技術(shù)檢測焦化廢水，得到的有機化合物均為芳香族化合物和雜環(huán)化合物。因此，對焦化廢水中較為典型的有機污染物—雜環(huán)化合物，尤其是含氮雜環(huán)化合物的研究是很有必要的。 吡啶，以其良好的水溶性和其在水中良好的化學(xué)穩(wěn)定性，一直作為典型的含氮雜環(huán)化合物而被廣泛地研究  [10-12]。吡啶及其衍生物因其物化性質(zhì)，在農(nóng)藥等行業(yè)作為溶劑、變性劑和催化劑而廣泛應(yīng)用，但也因此對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害  [13]；作為焦化廢水的主要污染物質(zhì)，吡啶呈中度急性毒性，具有強烈的毒性、致突變性和致癌變性  [14]，直接威脅到人類的健康。 
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2.2 焦化廢水處理工藝 
焦化廢水的處理模式一般為“預(yù)處理-生物脫酚二次處理”。事實上，經(jīng)過常規(guī)處理的焦化廢水，出水中所含的氨氮、COD 和氰化物等指標(biāo)仍舊無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者在物理、化學(xué)、生物等方面對焦化廢水的處理效果進(jìn)行了研究，找到了許多較為有效的治理技術(shù)�；炷ǖ闹行脑硎侵泻蛷U水中某些物質(zhì)所攜帶的電荷，使物質(zhì)發(fā)生凝聚進(jìn)而得以分離。Sun 等[15]采用混凝法對焦化廢水中的苯酚進(jìn)行分離去除。實驗中的混凝劑是具有水溶性的聚合物聚苯乙烯硫酸(PSS)，該物質(zhì)通過將呈碎塊狀的聚苯乙烯泡沫沉浸到濃度為 98%的濃硫酸中而生成，其混合性能隨其濃度的增大呈現(xiàn)正相關(guān)。在聚合物聚苯乙烯硫酸的濃度從 5mg/L 增大到 20mg/L 時，苯酚的去除率可從 27%提高到 96%。莊耀等[16]在對城市生活污水處理進(jìn)行研究的過程中，以聚合氯化鋁(PACl)和混合聚合硫酸鐵(PFS)為混凝劑，考察混凝劑投加量、p H 值對污水中抗生素基因(ARGs)去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加污水中混凝劑的投加量，ARGs 的去除率趨勢為先增后減；當(dāng) p H 從 3逐漸升至 10 的變化過程中，聚合氯化鋁對 ARGs 的去除效率降低；混合聚合硫酸鐵對ARGs 的去除率則先升后降。 廢水的酸堿性對無機混凝劑有著較為明顯的影響，生成的絮體易碎，對于易溶于水的有機小分子化合物，其脫色效果不明顯，處理成本高[17]。開發(fā)新型、高效的復(fù)合混凝劑可提高廢水的處理效率  。 
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第三章  吡啶反硝化生物降解條件優(yōu)化 .......... 25 
3.1  實驗裝置及運行條件 .......... 25 
3.2  實驗材料 .......... 26
3.3  實驗方法 .......... 27 
3.3.1  吡啶的測定 ......... 27 
3.3.2  其他分析項目及方法 ............. 28 
3.4  實驗結(jié)果 .......... 28
3.5  討論 ........ 33 
3.5.1 降解過程討論 ...... 33 
3.5.2 最佳底物濃度的確定 .............. 33 
3.6  本章小結(jié) .......... 34 
第四章  吡啶反硝化降解產(chǎn)物檢測及特性研究 ........ 35 
4.1  吡啶反硝化降解產(chǎn)物檢測............ 35
4.2 降解產(chǎn)物特性研究 .............. 39
4.3  本章小結(jié).......... 41 
第五章  共基質(zhì)下吡啶反硝化特性研究 .......... 43 
5.1  實驗材料.......... 43
5.2 實驗方法 .......... 43 
5.3 實驗結(jié)果 .......... 43 
5.4 本章小結(jié) .......... 48 

第五章  共基質(zhì)下吡啶反硝化特性研究 

焦化廢水中含有多種具有毒性并且難生物降解的有機物，其中包括酚類和含氮雜環(huán)化合物。在微生物的處理過程中，對于難降解有機物的降解特性，共基質(zhì)與單基質(zhì)存在差異。多種化合物的存在，往往會對微生物的處理能力或微生物的生物活性造成影響，主要表現(xiàn)為協(xié)同作用和拮抗作用。為了能夠更加高效地處理廢水，研究苯酚對含氮雜環(huán)化合物微生物處理中的作用是非常有必要的[109]。學(xué)者對此做了大量的研究，但是苯酚對吡啶生物降解的影響仍然存在爭議，且作用機制尚無定論。因此，本文對在苯酚存在下吡啶的反硝化降解情況進(jìn)行研究，并與單基質(zhì)下的降解情況進(jìn)行對比分析，使焦化廢水的工程處理有了實驗依據(jù)。 

5.1  實驗材料 

戊二醛濃度測定采用紫外分光光度法  [124]。在 281.60nm 處，吡啶吸光度極小，而苯酚存在較大的吸光度，因此苯酚會對戊二醛濃度測定結(jié)果造成干擾。同理，在共基質(zhì)情況下，苯酚的存在對吡啶濃度的測定也造成干擾。因此，在此實驗情況下，利用吸光度的加和性  [117][125]進(jìn)行戊二醛及吡啶濃度的計算。 在反應(yīng)瓶中投加苯酚，并在實驗過程中逐漸加大苯酚的濃度；同時設(shè)置不同的時間點，對水樣中的吡啶濃度進(jìn)行檢測，利用吸光度的加和性，可得到吡啶在不同時間點的濃度，圖 5-1 為吡啶的降解曲線。

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結(jié)論 

本文主要針對吡啶的反硝化降解特性進(jìn)行了多方面的的研究，通過對實驗現(xiàn)象及實驗參數(shù)的分析及對比，得出其反硝化降解特性。 本文通過逐步增大底物吡啶的初始濃度對反硝化活性污泥進(jìn)行馴化，最終得到降解能力較大，降解效率較高的活性污泥，為后期實驗做好基礎(chǔ)準(zhǔn)備。通過 GC-MS 對實驗水樣進(jìn)行中間產(chǎn)物的檢測，并對實驗過程中對其濃度進(jìn)行監(jiān)測；同時結(jié)合焦化廢水的實際組分，進(jìn)行苯酚、吡啶共基質(zhì)實驗，研究苯酚對吡啶反硝化的作用及在中間產(chǎn)物上的體現(xiàn)。戊二醛的發(fā)現(xiàn)，彌補了國內(nèi)在吡啶缺氧降解途徑研究領(lǐng)域中的空白，也進(jìn)一步證實了國外研究者的研究和推論。但是，在前人的研究中，多側(cè)重于產(chǎn)物的定性，未對中間產(chǎn)物做出定量研究，故本文實驗在對中間產(chǎn)物進(jìn)行定量研究尚屬首次。 在馴化污泥的過程中，對吡啶，NO- 3-N，NO- 2-N 的濃度進(jìn)行監(jiān)測，繪制其降解曲線，通過對比，并結(jié)合后期實驗，最終確定吡啶的最佳濃度。 在對中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測之前，采用液相萃取法將中間產(chǎn)物萃取到有機溶劑二氯甲烷中，，并對其進(jìn)行濃縮，為通過 GC-MS 檢測中間產(chǎn)物做進(jìn)一步的準(zhǔn)備。 在共基質(zhì)實驗中，不斷增加苯酚的濃度，并對吡啶的濃度進(jìn)行檢測；同時結(jié)合單基質(zhì)和共基質(zhì)下吡啶的反硝化降解情況，推斷苯酚對吡啶反硝化的作用機理進(jìn)行合理推斷。 
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參考文獻(xiàn)(略)

本文編號：98591