本文關(guān)鍵詞：茶葉中農(nóng)藥殘留的分子印跡—基質(zhì)固相分散選擇性分離與分析，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：近年來,由于食品安全監(jiān)管力度的加大和大眾健康生活意識(shí)的增強(qiáng),“農(nóng)藥殘留”一直是社會(huì)敏感的話題之一,而茶葉農(nóng)藥殘留的問題同樣一直困擾著整個(gè)“種植-生產(chǎn)-銷售-消費(fèi)”鏈條的各個(gè)環(huán)節(jié),建立高選擇性的分離分析方法對(duì)鮮葉、成品茶和茶湯中的農(nóng)殘進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量,為整個(gè)茶葉行業(yè)的“農(nóng)殘”問題驗(yàn)明正身,意義重大。本論文在深度開發(fā)23種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥GC-QQQ-MS/MS MRM準(zhǔn)確定性定量方法的基礎(chǔ)上,對(duì)常規(guī)MSPD方法進(jìn)行改良和優(yōu)化,并應(yīng)用于鮮葉和成品茶中的23種農(nóng)殘分析的樣品前處理,并將分子印跡技術(shù)與農(nóng)殘分析相結(jié)合,制備了磁性的分子印跡微球(MIMs)選擇性分離茶湯中的三氯殺螨醇農(nóng)殘。論文取得的主要研究成果包括：1.建立了23種農(nóng)藥混標(biāo)同時(shí)分析的GC-ECD、GC-MS Scan和GC-MS SIM檢測(cè)方法；開發(fā)了多級(jí)質(zhì)譜的GC-QQQ-MS/MS MRM方法,試驗(yàn)證實(shí)該方法基線噪音小、干擾少、靈敏度高,檢出限(LOD)最低達(dá)到10-15數(shù)量級(jí),且均在1042數(shù)量級(jí)以下,實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確定性與高靈敏定量的有效結(jié)合,極有可能將成為未來農(nóng)殘檢測(cè)的主流方法。2.對(duì)常規(guī)的MSPD方法進(jìn)行了改良,建立了超聲波輔助MSPD研磨串聯(lián)柱層析凈化的樣品前處理方法,能夠有效分離鮮葉和成品茶基質(zhì)中的色素等干擾物質(zhì),方法加標(biāo)回收率R在62.10-115.83%(除了β-HCH.氯氰菊酯和氰戊菊酯的低加標(biāo)量)；不同級(jí)別的回收率結(jié)果之間的RSD均在20.62%以下；日內(nèi)RSD在4.91%以下,而日間RSD在7.84%以內(nèi)；不存在試劑空白的干擾問題。此外通過與國(guó)標(biāo)方法的對(duì)比證實(shí)該方法在成品茶樣品中同樣適用。3.探討了23種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)(ME)問題,并采用MC法校準(zhǔn)工作曲線內(nèi)標(biāo)法定量則有效排除了ME的影響,在0.01～2.00mg/L的濃度范圍內(nèi),各目標(biāo)物的線性相關(guān)系數(shù)r均為0.99960以上；除了溴氰菊酯的LOD和LOQ分別為0.14514和0.48379ng,其他目標(biāo)物L(fēng)OD均在0.00191ng以下而LOQ在0.00636ng以下。4.以油酸表面改性的Fe304納米粒子作為磁性內(nèi)“核”,制備了水相體系中的磁性分子印跡微球(Fe3O4@MIMs),通過SEM觀察了其微觀形貌；XRD表征了其晶體結(jié)構(gòu)；FT-IR分析了聚合物的印跡結(jié)合機(jī)理；磁滯回線證實(shí)其具有超順磁性；TG分析了其熱穩(wěn)定性,以及MIMs結(jié)構(gòu)中的無機(jī)和有機(jī)組成。5.應(yīng)用虛擬模板技術(shù)和索氏提取洗脫解決了模板泄漏的技術(shù)難題,并從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度對(duì)Fe3O4@MIMs的吸附性能進(jìn)行表征,相對(duì)平衡吸附時(shí)間為120min,Fe3O4@MIMs對(duì)三氯殺螨醇的吸附量與起始濃度之間呈非線性增大。根據(jù)Scatchard方程分析了聚合物的結(jié)合位點(diǎn)不均勻,存在有兩種類型的結(jié)合位點(diǎn)。從印跡因子和選擇性因子推導(dǎo)出聚合物的印跡-識(shí)別不僅僅依賴空穴中功能基團(tuán)與分子之間的相互作用,還與分子官能團(tuán)的大小和形狀與空穴的匹配情況密切相關(guān)。最后將該印跡聚合物成功應(yīng)用于茶湯中的三氯殺螨醇?xì)埩袅繖z測(cè),并對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。
【關(guān)鍵詞】：農(nóng)殘 氣-質(zhì)聯(lián)用 基質(zhì)固相分散 分子印跡微球 茶
【學(xué)位授予單位】：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：S481.8;S571.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 緒論13-34
• 1 引言13-15
• 1.1 我國(guó)茶葉出口遭遇農(nóng)殘技術(shù)壁壘13-15
• 1.2 國(guó)內(nèi)茶葉的農(nóng)藥殘留問題15
• 2 茶葉中農(nóng)藥殘留的分析方法15-20
• 2.1 農(nóng)殘分析儀器檢測(cè)方法15-17
• 2.2 農(nóng)殘分析樣品前處理方法17-20
• 2.2.1 經(jīng)典方法17-18
• 2.2.2 新型方法18-20
• 2.2.2.1 加速溶劑萃取法18
• 2.2.2.2 固相微萃取法18
• 2.2.2.3 攪拌棒吸附萃取法18-19
• 2.2.2.4 液相微萃取法19
• 2.2.2.5 QuEChERS法19-20
• 3 基質(zhì)固相分散方法20-23
• 3.1 基質(zhì)固相分散法的概述20
• 3.2 基質(zhì)固相分散法的特點(diǎn)20-21
• 3.3 基質(zhì)固相分散法的應(yīng)用進(jìn)展21-22
• 3.4 基質(zhì)固相分散法的發(fā)展方向22-23
• 4 分子印跡技術(shù)23-33
• 4.1 分子印跡技術(shù)的發(fā)展歷史23
• 4.2 分子印跡技術(shù)的原理和特點(diǎn)23-24
• 4.3 分子印跡技術(shù)的分類24-27
• 4.4 分子印跡聚合物的制備過程27-29
• 4.4.1 體系的選擇27
• 4.4.2 聚合方式27-29
• 4.5 分子印跡技術(shù)在農(nóng)殘分析中的應(yīng)用29-32
• 4.5.1 應(yīng)用于SPE技術(shù)29-30
• 4.5.2 應(yīng)用于SPME技術(shù)30-31
• 4.5.3 分子印跡傳感器31
• 4.5.4 分子印跡膜分離31-32
• 4.6 分子印跡技術(shù)的瓶頸與發(fā)展方向32-33
• 4.6.1 模板泄漏32
• 4.6.2 結(jié)構(gòu)類似物的識(shí)別32-33
• 5 論文研究的目的與意義33-34
• 第二章 有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的GC-MS/MS檢測(cè)方法研究34-48
• 1 試驗(yàn)材料與方法34-36
• 1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)34
• 1.2 藥品與試劑34
• 1.3 儀器與設(shè)備34
• 1.4 試驗(yàn)方法34-36
• 1.4.1 GC-ECD檢測(cè)35
• 1.4.2 GC-MS檢測(cè)35
• 1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制35-36
• 2 結(jié)果與討論36-47
• 2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯農(nóng)藥和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的理化性質(zhì)36-39
• 2.2 GC-ECD方法的建立39-41
• 2.2.1 GC-ECD條件的優(yōu)化39-40
• 2.2.2 IS與ES方法的校準(zhǔn)工作曲線40-41
• 2.3 GC-MS/MS方法的建立41-47
• 2.3.1 GC-MS條件的優(yōu)化41
• 2.3.2 GC-MS SIM方法的建立41-43
• 2.3.3 GC-MS MRM方法的開發(fā)43-47
• 4 本章小結(jié)47-48
• 第三章 基質(zhì)固相分散樣品前處理方法的研究48-70
• 1 試驗(yàn)材料與方法48-49
• 1.1 藥品與試劑48
• 1.2 儀器與設(shè)備48
• 1.3 試劑預(yù)處理48
• 1.4 儀器檢測(cè)條件48-49
• 1.5 MC標(biāo)液的配制49
• 1.6 樣品前處理49
• 1.6.1 鮮葉樣品前處理49
• 1.6.2 成品茶樣品前處理49
• 2 結(jié)果與分析49-68
• 2.1 MSPD方法優(yōu)化49-59
• 2.1.1 分散劑的選擇49-53
• 2.1.2 分散劑的用量53
• 2.1.3 串聯(lián)柱層析法凈化53-55
• 2.1.4 洗脫劑的選擇55-57
• 2.1.5 洗脫劑用量的選擇57-59
• 2.2 基質(zhì)效應(yīng)(ME)研究59-61
• 2.2.1 基質(zhì)效應(yīng)(ME)的考察59-60
• 2.2.2 基質(zhì)樣液的獲取60
• 2.2.3 IS法MC工作曲線的繪制60-61
• 2.3 MSPD方法的改進(jìn)61-63
• 2.3.1 超聲波輔助提取的溶劑選擇61-62
• 2.3.2 超聲波輔助MSPD的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)62-63
• 2.4 方法學(xué)驗(yàn)證63-67
• 2.4.1 線性與范圍63
• 2.4.2 方法檢出限和定量限63-64
• 2.4.3 方法穩(wěn)定性64
• 2.4.4 加標(biāo)回收率64-65
• 2.4.5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差65
• 2.4.6 分析空白的控制65-67
• 2.5 成品茶樣品的方法適用性67
• 2.5.1 成品茶的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)67
• 2.5.2 與國(guó)標(biāo)方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)67
• 2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果67-68
• 3 本章小結(jié)68-70
• 第四章 分子印跡選擇性分離茶湯中的三氯殺螨醇70-87
• 1 試驗(yàn)材料與方法70-73
• 1.1 藥品與試劑70
• 1.2 儀器與設(shè)備70
• 1.3 儀器檢測(cè)條件70-71
• 1.3.1 GC-ECD檢測(cè)70-71
• 1.3.2 GC-QqQ-MS/MS MRM檢測(cè)71
• 1.4 分子印跡磁性微球Fe_3O_4@MIMs的制備71-72
• 1.4.1 磁性粒子Fe_3O_4的制備71
• 1.4.2 表面修飾磁性粒子Fe_3O_4@OA的制備71
• 1.4.3 基于Fe_3O_4@OA的分子印跡微球Fe_3O_4@MIMs的制備71
• 1.4.4 模板分子的洗脫71-72
• 1.4.5 非印跡磁性微球Fe_3O_4@NIMs的制備72
• 1.5 Fe_3O_4@MIMs的表征72-73
• 1.5.1 印跡結(jié)構(gòu)表征72
• 1.5.2 吸附性能表征72-73
• 1.6 茶湯中三氯殺螨醇的分離與分析73
• 2 結(jié)果與分析73-86
• 2.1 分子印跡磁性微球(Fe_3O_4@MIMs)的制備73-79
• 2.1.1 磁性“核”的篩選73-74
• 2.1.2 磁性“核”的形貌與結(jié)構(gòu)74-76
• 2.1.3 虛擬模板的篩選76
• 2.1.4 水相體系中MIMs的制備76-79
• 2.1.5 模板分子的洗脫79
• 2.2 Fe_3O_4@MIMs的表征79-81
• 2.2.1 SEM分析79-80
• 2.2.2 FT-IR分析80
• 2.2.3 磁性分析80-81
• 2.2.4 熱重分析(TGA)81
• 2.3 Fe_3O_4@MIMs的吸附性能81-85
• 2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)行為81-82
• 2.3.2 Fe_3O_4@MIMs的模板釋出82-83
• 2.3.3 吸附熱力學(xué)行為83
• 2.3.4 結(jié)合特性分析83-84
• 2.3.5 識(shí)別性能表征84-85
• 2.4 茶湯中三氯殺螨醇農(nóng)藥的選擇性分離與分析85-86
• 2.4.1 線性與范圍85
• 2.4.2 檢出限與定量限85
• 2.4.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)85
• 2.4.4 實(shí)際樣品檢測(cè)85-86
• 3 本章小結(jié)86-87
• 第五章 結(jié)論與展望87-89
• 1 結(jié)論87-88
• 2 展望88-89
• 參考文獻(xiàn)89-113
• 附錄：縮略語對(duì)照113-116
• 致謝116-118
• 作者簡(jiǎn)歷118-119
• 在讀期間科研學(xué)術(shù)成果119

  本文關(guān)鍵詞：茶葉中農(nóng)藥殘留的分子印跡—基質(zhì)固相分散選擇性分離與分析，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：254138