本文關(guān)鍵詞： 第一性原理 負(fù)熱膨脹 2H CuScO_2 金屬氟化物 沙漏費(fèi)米子材料 Li3N　出處：《鄭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：大多數(shù)物質(zhì)呈現(xiàn)熱脹冷縮的特性。所以,相反的性質(zhì)——反常熱膨脹——由于蘊(yùn)含豐富的物理性質(zhì)及巨大的應(yīng)用潛力,使得負(fù)熱膨脹成為近年來(lái)物理學(xué)家廣泛關(guān)注與持續(xù)研究的焦點(diǎn)。雖然負(fù)熱膨脹的種類(lèi)有所增加,并且其物理機(jī)制逐步得到完善,但是由于影響負(fù)熱膨脹機(jī)理的因素很多,還需要探索更多的負(fù)熱膨脹材料,并揭示其負(fù)熱膨脹機(jī)理。由于理論計(jì)算可以揭示材料的鍵性,鍵強(qiáng),磁性,極化等性質(zhì),所以可以更深入合理地解釋負(fù)熱膨脹的機(jī)理,并且可以預(yù)測(cè)一些較大溫區(qū),較大負(fù)膨脹系數(shù)的材料。但是理論模擬負(fù)熱膨脹機(jī)理的報(bào)道卻不多。于是,基于第一性原理的方法,本論文對(duì)三類(lèi)負(fù)熱膨脹材料的機(jī)理進(jìn)行深入研究,并預(yù)測(cè)了一類(lèi)較大負(fù)膨脹系數(shù)的材料。1)大多數(shù)框架結(jié)構(gòu)材料的負(fù)熱膨脹都是由較輕的非金屬橋位原子(比如氧化物的橋位氧原子,ScF_3的橋位氟原子)的橫向熱振動(dòng)引起的。而金屬原子的橫向振動(dòng)引起的負(fù)熱膨脹很少報(bào)道,2H結(jié)構(gòu)的Cu Sc O_2是其中的一個(gè)特例。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn):2H結(jié)構(gòu)的Cu Sc O_2沿c軸方向及體積都顯示出負(fù)熱膨脹性質(zhì)。Cu Sc O_2在c軸方向上應(yīng)力作用下,低頻聲子模在壓應(yīng)力作用下出現(xiàn)紅移,拉應(yīng)力下顯示藍(lán)移現(xiàn)象;而高頻聲子模呈現(xiàn)相反性質(zhì)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)E2u,E2g和E1u低頻光學(xué)模式有大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù),表明低頻聲子模對(duì)負(fù)熱膨脹貢獻(xiàn)最大。E2u模式為氧原子不動(dòng),Sc O6八面體集團(tuán)(簡(jiǎn)稱(chēng)氧集團(tuán))垂直于c軸反相運(yùn)動(dòng);E1u模式為氧集團(tuán)垂直于c軸同相振動(dòng),但銅原子與氧集團(tuán)反相;E2g模式只有銅原子橫向振動(dòng)。雖然這些低頻模式的振動(dòng)形式不同,但可以統(tǒng)一為應(yīng)力效應(yīng),都促使c軸縮短,從而導(dǎo)致Cu Sc O_2負(fù)熱膨脹。2)沙漏費(fèi)米子是能帶結(jié)構(gòu)為沙漏形狀的一種新型費(fèi)米子。KHg X(X=As,Sb,Bi)是最早被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的一類(lèi)沙漏費(fèi)米子材料。層狀材料大多具有正膨脹性質(zhì),少數(shù)材料表現(xiàn)為層內(nèi)負(fù)熱膨脹但體積為正膨脹,這種規(guī)律一直如此。但是沙漏費(fèi)米子層狀材料卻表現(xiàn)出不同尋常的熱膨脹性質(zhì)。通過(guò)第一性原理計(jì)算表明,KHg Sb不僅層內(nèi)而且體積也表現(xiàn)出較大的負(fù)熱膨脹行為。計(jì)算表明,面外振動(dòng)模式及低頻光學(xué)模式有較大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù),聲學(xué)支的面外彎曲振動(dòng)(膜式效應(yīng))與半導(dǎo)體層的應(yīng)力效應(yīng)對(duì)負(fù)熱膨脹起主要作用。金屬層的加入使得半導(dǎo)體層間距變大,并且部分屏蔽了層間范德瓦爾斯力作用,從而導(dǎo)致單層的面內(nèi)負(fù)膨脹系數(shù)較大,并且隨著層數(shù)增加,面內(nèi)負(fù)熱膨脹系數(shù)幾乎不變。因而面內(nèi)的負(fù)熱膨脹系數(shù)大于面外的熱膨脹,導(dǎo)致體積表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹。隨著X原子序數(shù)的增大,半導(dǎo)體層的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),鍵強(qiáng)變?nèi)?應(yīng)力效應(yīng)增強(qiáng),使得負(fù)熱膨脹系數(shù)變大。當(dāng)堿金屬K被Rb替換后,Rb原子較重且阻礙半導(dǎo)體層的應(yīng)力效應(yīng),從而使得負(fù)熱膨脹減小。3)單金屬氟化物中除了ScF_3外,只有Zn F2,Ti F3表現(xiàn)出較小的負(fù)熱膨脹性質(zhì)。其它的單金屬氟化物例如Ca F2,Zr F4等卻表現(xiàn)為正常熱膨脹。用眾多的正常熱膨脹單金屬氟化物合成雙金屬或者多金屬氟化物,實(shí)現(xiàn)反常的熱膨脹是一種挑戰(zhàn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)雙金屬氟化物M~(Ⅱ)X~(Ⅳ)F_6(M=Mg,Ca,Sr,X=Zr,Hf),在寬范圍溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)大的負(fù)熱膨脹,且膨脹系數(shù)隨著M,X的元素序數(shù)的增大,負(fù)熱膨脹越來(lái)越明顯。其中Ca Zr F6與Ca Hf F6的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,并且Sr Hf F6的最大線負(fù)膨脹系數(shù)達(dá)到27×10-6K-1,是明星負(fù)膨脹材料Zr W2O8的3倍。這與它們的非常低甚至低于聲學(xué)支的低頻光學(xué)模式的出現(xiàn)有關(guān)。通過(guò)計(jì)算表明,低頻光學(xué)支在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)及邊界X點(diǎn)具有大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù)。Γ點(diǎn)的振動(dòng)是所有F原子的橫向振動(dòng),而X點(diǎn)振動(dòng)只有部分F原子參與了橫向振動(dòng)。通過(guò)振動(dòng)模式分析,橋位F原子的橫向振動(dòng)造成了負(fù)熱膨脹的發(fā)生,而由于Γ點(diǎn)及邊界X點(diǎn)兩處振動(dòng)的共同貢獻(xiàn),導(dǎo)致了大的負(fù)熱膨脹。這兩個(gè)振動(dòng)對(duì)負(fù)熱膨脹的貢獻(xiàn)是有區(qū)別的。隨著M原子序數(shù)的增加,X點(diǎn)與Γ點(diǎn)的振動(dòng)頻率的差別越來(lái)越小,最終導(dǎo)致Sr Hf F6在X點(diǎn)與Γ點(diǎn)的振動(dòng)達(dá)到共振,從而造成最大的負(fù)熱膨脹。4)ReO_3與ScF_3的結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單,由于具有負(fù)熱膨脹性質(zhì),經(jīng)常在負(fù)熱膨脹文獻(xiàn)中被引用。但是實(shí)驗(yàn)中再也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹材料。人們把目光轉(zhuǎn)向了反ReO_3結(jié)構(gòu)的材料,Li_3N是目前唯一被理論報(bào)道有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的此類(lèi)材料,但負(fù)熱膨脹機(jī)理并不十分清楚。通過(guò)第一性原理的計(jì)算,給出它的熱力學(xué)性質(zhì),比如發(fā)現(xiàn)體積模量隨溫度升高而減小;在0-300K溫度區(qū)間內(nèi)顯示體積負(fù)熱膨脹性質(zhì)。Li_3N在壓應(yīng)力作用下,低頻聲子模及聲子態(tài)密度都出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,說(shuō)明低頻模式對(duì)負(fù)熱膨脹起主要作用。格臨愛(ài)森參數(shù)與ReO_3和ScF_3的非常相似,都是在布里淵區(qū)的M與R點(diǎn)出現(xiàn)了大的負(fù)值。通過(guò)振動(dòng)模式分析發(fā)現(xiàn)橋位金屬Li原子的橫向熱動(dòng)引起了Li_3N的負(fù)熱膨脹。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O551.3

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