本文關(guān)鍵詞：有機(jī)官能化多釩氧簇及氧化催化特性，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：功能導(dǎo)向型催化劑的設(shè)計(jì)合成是催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。多金屬氧簇由于優(yōu)異的氧化還原活性、結(jié)構(gòu)尺寸的可調(diào)控性,使其有利于化學(xué)家對(duì)它們進(jìn)行修飾和設(shè)計(jì)以適應(yīng)催化反應(yīng)體系的需要。由于羰基及砜類(lèi)化合物在有機(jī)合成化學(xué)及工業(yè)生產(chǎn)中廣泛的應(yīng)用前景,利用自然界中廉價(jià)易得的烴、醇、硫醚等經(jīng)過(guò)選擇性催化氧化合成此類(lèi)化合物成為非常有價(jià)值的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一。本論文圍繞有機(jī)官能化多釩氧簇的設(shè)計(jì)合成及在選擇性催化氧化芐基烷烴、醇、硫醚以及石油催化氧化脫硫中的應(yīng)用開(kāi)展的研究工作主要如下:(1)通過(guò)調(diào)控初始反應(yīng)條件,用常規(guī)法合成了新型的貴金屬Pd雜化甲氧基官能化的Lindqvist型六核釩氧簇化合物[Pd(dpa)(acac)]2[VV6O13(OMe)6](1),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](2),[Pd(dpa)(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(3),和[Pd(DMAP)2(acac)]2[VIV2VV4O11(OMe)8]·H2O(4)及甲氧基官能化的Lindqvist型六核釩氧簇化合物[NHEt3]2[V6O13(OMe)6](5)(dpa=2,2'-聯(lián)吡啶胺;DMAP=4-二甲基氨基吡啶;acac=乙酰丙酮陰離子),考察了其在芐基烷烴選擇性氧化中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧化劑的條件下對(duì)各種芐基烷烴的選擇性催化氧化具有高效的轉(zhuǎn)化率和選擇性,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。具體來(lái)說(shuō),化合物1作為非均相催化劑,在最優(yōu)化條件下表現(xiàn)出比其它催化劑,甚至某些均相催化劑更優(yōu)異的催化性能(氧雜蒽、芴、取代芴相應(yīng)氧化產(chǎn)物酮的產(chǎn)率最高能達(dá)到接近100%),且催化劑經(jīng)多次循環(huán)利用,催化活性沒(méi)有明顯降低。我們還初步探索了催化反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明該催化反應(yīng)中可能存在自由基反應(yīng)機(jī)理,并通過(guò)EPR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。(2)通過(guò)調(diào)控合成反應(yīng)條件,用溶劑熱法制備了新型的非貴金屬Cu雜化甲基咪唑官能化多釩氧簇化合物α-[Cu(m IM)4]V2O6(6),β-[Cu(m IM)4]V2O6(7)和[Cu(m IM)2](VO3)2(8)(m IM=1-甲基咪唑),值得指出的是,化合物6和7是一對(duì)同分異構(gòu)體,他們可以通過(guò)調(diào)控溶劑熱反應(yīng)溫度而分別合成。我們進(jìn)一步考察了它們?cè)谝赃^(guò)氧化氫為氧化劑硫醚和醇的選擇性氧化中的催化性能。結(jié)果表明,化合物6在最優(yōu)化條件下比其它催化劑有更優(yōu)異的催化性能,能高效、高選擇性的催化硫醚的氧化生成相應(yīng)的亞砜(轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達(dá)98.7%和100%),而作為非均相催化劑,6能被簡(jiǎn)便的通過(guò)過(guò)濾分離,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用而活性沒(méi)有明顯的降低。我們還考察了化合物6在各種醇的選擇性氧化到醛的反應(yīng)中的催化活性(轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達(dá)98.5%和100%)。(3)為了解決第一部分中用到貴金屬的問(wèn)題,我們用常規(guī)法合成了新型的非貴金屬Cu雜化甲氧基官能化的Lindqvist型六核釩氧簇化合物[Cu(dpa)(acac)·(Me OH)]2[VIV2VV4O11(OMe)8](9),考察了其在模擬石油中催化氧化脫硫的催化性能。結(jié)果表明,在以過(guò)氧化氫為氧化劑,乙腈為萃取反應(yīng)溶劑,在模擬石油中能將二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相應(yīng)的亞砜或砜,以達(dá)到石油催化氧化脫硫的目的,且催化劑經(jīng)多次循環(huán)利用后催化活性沒(méi)有明顯的降低。(4)用原位合成的方法制備了非貴金屬Ni雜化有機(jī)配體官能化的多釩氧簇化合物[Ni2(C2O4)(dpa)4][(C4H6O4)(VO2)]2·2[CH3OH](10),考察了其在模擬石油中催化氧化脫硫的催化性能。結(jié)果表明,在以氧氣為氧化劑,異丁醛為犧牲劑的條件下,在模擬石油中能將二苯并噻吩及其衍生物完全氧化生成相應(yīng)的砜,進(jìn)而用萃取劑萃取分離,從而以達(dá)到石油催化氧化脫硫的目的,且催化劑能循環(huán)利用而保持其催化活性。
【關(guān)鍵詞】：有機(jī)官能化 多釩氧簇 選擇性氧化 催化 機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-55
• 1.1 選擇性催化氧化反應(yīng)概述13-14
• 1.2 多釩氧簇14-31
• 1.2.1 多釩氧簇概述14-16
• 1.2.2 含氧配體有機(jī)官能化多釩氧簇16-26
• 1.2.3 含氮配體有機(jī)官能化多釩氧簇26-27
• 1.2.4 過(guò)渡金屬雜化有機(jī)官能化多釩氧簇27-31
• 1.3 多金屬氧簇催化的氧化反應(yīng)31-42
• 1.3.1 烴類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)33-36
• 1.3.2 硫醚類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)36-37
• 1.3.3 醇類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)37-38
• 1.3.4 石油氧化脫硫反應(yīng)38-41
• 1.3.5 POMs催化的其它氧化反應(yīng)41-42
• 1.4 選題目的意義及研究?jī)?nèi)容42-43
• 參考文獻(xiàn)43-55
• 第2章 鈀雜化甲氧基官能化多釩氧簇催化氧化芐基烷烴55-84
• 2.1 前言55-56
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分56-59
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑56-57
• 2.2.2 表征方法57
• 2.2.3 催化劑制備57-59
• 2.3 結(jié)果與討論59-81
• 2.3.1 催化劑表征59-70
• 2.3.2 催化反應(yīng)過(guò)程及定量分析70-71
• 2.3.3 催化反應(yīng)條件優(yōu)化71-76
• 2.3.4 催化劑回收利用76-78
• 2.3.5 芐基烷烴催化氧化底物擴(kuò)展78-80
• 2.3.6 催化反應(yīng)機(jī)理探索80-81
• 2.4 本章小結(jié)81-82
• 參考文獻(xiàn)82-84
• 第3章 銅雜化甲基咪唑官能化多釩氧簇催化氧化硫醚和醇84-109
• 3.1 引言84-85
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分85-88
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑85-86
• 3.2.2 表征方法86-87
• 3.2.3 催化劑制備87-88
• 3.3 結(jié)果與討論88-107
• 3.3.1 催化劑表征88-96
• 3.3.2 催化反應(yīng)過(guò)程及定量分析96-97
• 3.3.3 硫醚氧化催化反應(yīng)條件優(yōu)化97-102
• 3.3.4 催化劑回收利用102-104
• 3.3.5 硫醚選擇性氧化底物擴(kuò)展104-106
• 3.3.6 醛的催化合成106-107
• 3.4 本章小結(jié)107-108
• 參考文獻(xiàn)108-109
• 第4章 銅雜化甲氧基官能化多釩氧簇催化H_2O_2氧化石油脫硫109-124
• 4.1 引言109-110
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分110-111
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑110
• 4.2.2 表征方法110-111
• 4.2.3 催化劑制備111
• 4.3 結(jié)果與討論111-122
• 4.3.1 催化劑表征111-115
• 4.3.2 催化反應(yīng)過(guò)程及定量分析115
• 4.3.3 催化反應(yīng)條件優(yōu)化115-119
• 4.3.4 催化劑回收利用119-120
• 4.3.5 催化氧化石油脫硫底物擴(kuò)展120-121
• 4.3.6 石油脫硫機(jī)理推測(cè)121-122
• 4.4 本章小結(jié)122
• 參考文獻(xiàn)122-124
• 第5章 鎳雜化有機(jī)官能化多釩氧簇催化O_2氧化石油脫硫124-139
• 5.1 引言124-125
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分125-126
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑125
• 5.2.2 表征方法125-126
• 5.2.3 催化劑制備126
• 5.3 結(jié)果與討論126-136
• 5.3.1 催化劑表征126-130
• 5.3.2 催化反應(yīng)過(guò)程及定量分析130-131
• 5.3.3 催化反應(yīng)條件優(yōu)化131-134
• 5.3.4 催化劑回收利用134-135
• 5.3.5 催化氧化石油脫硫底物擴(kuò)展135-136
• 5.4 本章小結(jié)136-137
• 參考文獻(xiàn)137-139
• 結(jié)論與展望139-141
• 結(jié)論139-140
• 展望140-141
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單141-143
• 致謝143-144
• 作者簡(jiǎn)介144

  本文關(guān)鍵詞：有機(jī)官能化多釩氧簇及氧化催化特性，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：391077