本文關(guān)鍵詞：內(nèi)收縮MRPT2的程序的實(shí)現(xiàn)及NH_3BH_3晶體的第一性原理的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本文的主要工作分為兩大部分,第一部分是針對內(nèi)收縮多參考態(tài)二級微擾理論(Internal Contraction Multi-Reference second order Perturbation Theory,簡稱IC-MRPT2)實(shí)現(xiàn)新算法的設(shè)計(jì)以及算法的程序化；第二部分是利用密度泛函彌散修正(Density Functional Theory with Dispersion corrections,簡稱DFT-D)方法對NH3BH3分子晶體的幾何構(gòu)型,電子結(jié)構(gòu),彈性性質(zhì),熱力學(xué)性質(zhì)以及NH3BH3晶體從高溫?zé)o序態(tài)到低溫有序態(tài)的相變進(jìn)行了研究。第一部分：參考態(tài)二級微擾理論(Multi-Reference second order Perturbation Theory, MRPT2)是研究小和中等大小分子的電子結(jié)構(gòu),特別是研究激發(fā)態(tài)常用的和較精確的方法之一。在此之前,我們提出的基于組態(tài)的‘對角化-微擾-對角化多參考態(tài)二級微擾’(DPD-MRPT2)方法,應(yīng)用圖形酉群(GUGA)和空穴-粒子對偶有效地改進(jìn)了二級微擾理論中計(jì)算有效Hamiltonian矩陣的算法。新的方法有計(jì)算速度快,能處理較大的體系(例如{[Cu(NH3)3]2}2+),并能正確地描述準(zhǔn)簡并的勢能曲線(例如LiF分子的勢能曲線),避免Intrude態(tài)(例如AgH分子勢能面)等。為了使這一方法適用于更大的體系,我們利用在MRCI理論中行之有效的內(nèi)收縮近似改進(jìn)了DPD-MRPT2,設(shè)計(jì)了適用于MRPT2的內(nèi)收縮算法,實(shí)現(xiàn)了內(nèi)收縮的DPD-MRPT2程序化。通過一些典型算例檢驗(yàn)了新方案的可行性。在第二部分中,我們基于密度泛函理論來研究儲氫材料硼氨烷晶體(Ammonia Borane,分子式NH3BH3,簡稱AB)的幾何構(gòu)型,電子結(jié)構(gòu),彈性性質(zhì),以及NH3BH3晶體從高溫?zé)o序相到低溫有序相的相變。由于NH3BH3為分子晶體,在構(gòu)成晶體的分子之間存在著弱相互作用(如雙氫鍵,范德華力),而目前流行的密度泛函是不能正確描述范德華相互作用,因此我們采用了密度泛函彌散修正DFT-D2的方法(具體操作為,在每一步自洽計(jì)算中將一個半經(jīng)驗(yàn)的彌散勢加入到傳統(tǒng)的Kohn-ShamDFT能量中),事實(shí)證明通過加入半經(jīng)驗(yàn)的彌散勢修正是可以很好的描述分子間的弱相互作用。在處理NH3BH3高溫相中由于[NH3]-和[BH3]-基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)而引起的H原子的半占據(jù)的無序問題,我們通過建立一系列全占據(jù)的sub-structure的方法來解決,這種半占據(jù)無序的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是這些全占據(jù)的sub-structure的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。最后,為了描述隨溫度發(fā)生的相變過程,我們需要定義溫度引起相變的最低能量�；陔娮咏Y(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算得到的結(jié)構(gòu),最低能量的結(jié)構(gòu)可以找到。但是自由能最低(考慮溫度的影響)的結(jié)構(gòu)往往與基于DFT計(jì)算得到的總能最低的結(jié)構(gòu)是不同的。最后通過計(jì)算7個Sub-structure的聲子譜而得到在不同溫度下對應(yīng)的熵貢獻(xiàn),從而解決了溫度引起的高溫到低溫的相變問題,并在相變的過程中找到了與Raman光譜對應(yīng)的中間相。通過對比各個結(jié)構(gòu)的自由能,得到了所有可能的相變路徑,而具體的相變路徑為半占據(jù)的I4mm相(高溫相,可以表示為7個Sub-structure的混合態(tài))---全占據(jù)的準(zhǔn)四方相(空間群為Pmn21,屬于正交相空間群,但是晶格參數(shù)為a=bc,為四方晶體結(jié)構(gòu))---全占據(jù)的正交相(空間群為Pmn21,晶格參數(shù)為acb)。
【關(guān)鍵詞】：多參考態(tài)二級微擾理論 內(nèi)收縮 密度泛函彌散修正 硼氨烷 相變 聲子 自由能
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O76
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 基于空穴粒子對偶的圖形酉群方法11-33
• 1.1 酉群理論11-13
• 1.1.1 U(n)群的生成元11-12
• 1.1.2 酉群的正則基(Gelfand基)12-13
• 1.2 多電子體系的圖形酉群表示13-14
• 1.3 不同行表14-17
• 1.4 組態(tài)函數(shù)17-19
• 1.4.1 Gelfand態(tài)的特點(diǎn)18-19
• 1.5 空穴粒子對偶19-30
• 參考文獻(xiàn)30-33
• 第二章 MRPT2的內(nèi)收縮方案的程序?qū)崿F(xiàn)33-81
• 2.1 多參考態(tài)微擾理論33-34
• 2.2 空間分割(Space split)34-39
• 2.2.1 Rayleigh-Schrodinger和Brillouin-Wigner微擾理論36-37
• 2.2.2 對角化后微擾的方法(DP approach)37-39
• 2.3 內(nèi)收縮方案39-52
• 2.3.1 WK-like收縮方案41-45
• 2.3.2 WK-like內(nèi)收縮方案的實(shí)現(xiàn)45
• 2.3.3 耦合系數(shù)的計(jì)算45-49
• 2.3.4 收縮系數(shù)的計(jì)算49-50
• 2.3.5 收縮系數(shù)和耦合系數(shù)的關(guān)系50-52
• 2.4 MRPT2矩陣元的計(jì)算52-54
• 2.4.1 有效Hamiltonian矩陣元的計(jì)算52-54
• 2.5 擴(kuò)大P空間的計(jì)算54
• 2.6 Diagonalize-then-Perturb-then-Diangonalize(DPD approach)54-56
• 2.7 內(nèi)收縮MRPT2的實(shí)現(xiàn)56-57
• 2.8 相關(guān)算例57-74
• 2.8.1 CO和N_2的垂直激發(fā)能57-58
• 2.8.2 C_4H_6分子基態(tài)計(jì)算的效率對比58-59
• 2.8.3 LiF分子的勢能面的準(zhǔn)簡并問題59-60
• 2.8.4 AgH分子的勢能曲線,60-63
• 2.8.5 二氧化銅氨絡(luò)合物({[Cu(NH_3)_3]_2}~(2+))的相對能量63-64
• 2.8.6 臭氧(O_3)的垂直激發(fā)能64-67
• 2.8.7 卡賓(Carbene)分子的低占據(jù)電子態(tài)的能量67
• 2.8.8 關(guān)于內(nèi)收縮MRPT2的效率的分析討論和解決方案67-74
• 參考文獻(xiàn)74-78
• 本章附錄78-81
• 第三章 NH_3BH_3晶體的第一性原理研究81-122
• 3.1 密度泛函理論81
• 3.2 Hohhenberg-Kohn理論81-82
• 3.3 Kohn-Sham方程82-83
• 3.4 交換關(guān)聯(lián)泛函83-84
• 3.5 固體的彈性理論84-87
• 3.6 DFT-D2方法87-88
• 3.7 硼氨烷分子晶體彈性性質(zhì)88-99
• 3.7.1 前言88-89
• 3.7.2 計(jì)算方法89-90
• 3.7.3 結(jié)果和討論90-97
• 3.7.3.1 NH_3BH_3晶體的結(jié)構(gòu)特征和單晶彈性常數(shù)90-92
• 3.7.3.2 NH_3BH_3的多晶彈性常數(shù)92-93
• 3.7.3.3 德拜溫度93-94
• 3.7.3.4 NH_3BH_3電子結(jié)構(gòu)94-97
• 3.7.4 結(jié)論97-98
• 參考文獻(xiàn)98-99
• 3.8 硼氨烷分子晶體的相變99-116
• 3.8.1 前言99-102
• 3.8.2 計(jì)算方法和細(xì)節(jié)102
• 3.8.3 結(jié)果和討論102-113
• 3.8.3.1 孤立的NH_3BH_3分子的旋轉(zhuǎn)勢壘102-104
• 3.8.3.2 NH_3BH_3的低溫相(Pmn2_1對稱性)104-105
• 3.8.3.3 NH_3BH_3的高溫相(I4mm對稱性)105-107
• 3.8.3.4 相變機(jī)理(Transformation Mechanism)107-113
• 3.8.4. 結(jié)論113-114
• 參考文獻(xiàn)114-116
• 本章附錄116-122
• 第四章 總結(jié)和展望122-125
• 4.1. 主要結(jié)論122-124
• 4.2. 展望與未來工作124-125
• 讀博期間的科研成果125-126
• 參加與主持科研項(xiàng)目126-127
• 致謝127-129
• 作者簡介129

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 侯榆青;張小東;姜振益;;第一性原理計(jì)算MAlH_4(M=Na,K)的結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)[J];物理學(xué)報(bào);2010年08期

  本文關(guān)鍵詞：內(nèi)收縮MRPT2的程序的實(shí)現(xiàn)及NH_3BH_3晶體的第一性原理的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：391737