本文關(guān)鍵詞：Mg-Al-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備、儲(chǔ)氫性能及機(jī)理，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：輕金屬氫化物由于具有很高的儲(chǔ)氫容量而備受關(guān)注,但是這些材料往往存在吸放氫性能差的缺點(diǎn),這就限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。本文在綜述國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,選擇Mg-Al-H復(fù)合儲(chǔ)氫體系為研究對(duì)象,研究?jī)?nèi)容主要包括以下方面：AlH3的有機(jī)合成工藝優(yōu)化以及放氫特性研究；不同Al源(AlH3和金屬Al)構(gòu)建的Mg-Al-H復(fù)合體系的吸放氫性能及反應(yīng)機(jī)理；NbF5和CeF3對(duì)MgH2-AlH3復(fù)合體系吸放氫性能和微結(jié)構(gòu)的影響,以及添加劑和AlH3在MgH2-AlH3-NbF5/CeF3復(fù)合體系中的作用機(jī)制。首先,為了獲得Mg-Al-H復(fù)合體系中的Al源——AlH3,對(duì)AlH3的有機(jī)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化,成功制得單一相的α-AlH3和γ-AlH3。放氫研究表明,AlH3的放氫量可達(dá)8.3-8.5wt%,在2℃ min-1下的放氫溫度范圍為120-160℃。DSC-MS(H2)同步熱分析表明,在5℃ min-1下,α-AlH3和γ-AlH3的放氫峰值溫度分別為171.4℃和163.2℃。利用Kissinger方法測(cè)得α-AlH3和γ-AlH3的放氫反應(yīng)表觀活化能分別為94.6 kJ mol-1和86.3 kJ mol-1。α-AlH3的放氫溫度和表觀活化能均比γ-AlH3略高,這是因?yàn)?-AlH3在放氫前發(fā)生相變轉(zhuǎn)化成α-AlH3,使得AlH3晶格得到活化,從而AlH3放氫活化能降低,放氫溫度隨之降低。系統(tǒng)研究了球磨對(duì)AlH3的微結(jié)構(gòu)、放氫性能及放氫機(jī)理的影響。研究表明球磨使得少量γ-AlH3發(fā)生分解。DSC分析表明,在6℃ min-1下,球磨10h的γ-AlH3的放氫峰值溫度(135.3℃)比未經(jīng)球磨的γ-AlH3 (163.4℃)低28℃。等溫放氫研究表明,在97℃下放氫90%時(shí),球磨10 h的γ-AlH3所需時(shí)間(80 min)僅為未球磨的γ-AlH3 (280min)的28.6%�；罨苡�(jì)算表明,球磨2h的γ-AlH3的放氫活化能(68.1 kJ mol-1)比未球磨的γ-AlM3 (86.3 kJ mol-1)低21%。動(dòng)力學(xué)研究表明,γ-AlH3的放氫由Al的三維形核和長(zhǎng)大模型控制。深入研究γ-AlH3的放氫行為發(fā)現(xiàn),球磨改變了γ-AlH3的放氫行為：隨著球磨時(shí)間的增加,越來(lái)越多的γ-AlH3傾向于直接分解而不先發(fā)生相變轉(zhuǎn)化成α-AlH3再分解。這主要是由于γ-AlH3的顆粒內(nèi)部和顆粒表面具有不一樣的分解機(jī)理所致：顆粒表面的γ-AlH3傾向于直接分解,而顆粒內(nèi)部的γ-AlH3則傾向于先發(fā)生相變轉(zhuǎn)化成α-AlH3再分解。當(dāng)γ-AlH3顆粒由于球磨而變小時(shí),顆粒表面的γ-AlH3的占比就增大,因此越來(lái)越多的γ-AlH3傾向于直接分解。針對(duì)Mg-Al-H復(fù)合體系中普通金屬Al無(wú)法有效改善MgH2吸放氫性能的問題,本文采用AlH3作為Al源來(lái)改善MgH2的吸放氫性能,并與金屬Al進(jìn)行對(duì)比。放氫研究表明,AlH3對(duì)MgH2放氫溫度的降低幅度(55℃)比金屬Al(25℃)大30℃。放氫產(chǎn)物分析表明,Mg-Al合金的生成是MgH2放氫溫度下降的主要原因。等溫放氫研究表明,在Mg-Al-H復(fù)合體系中,Al雖可以輕微提高M(jìn)gH2的放氫動(dòng)力學(xué)性能,但不能提高M(jìn)gH2的放氫反應(yīng)程度；而AlH3不僅可以顯著提高M(jìn)gH2的放氫動(dòng)力學(xué)性能,還能顯著提高M(jìn)gH2的放氫反應(yīng)程度�；罨苡�(jì)算表明,金屬Al使MgH2的放氫反應(yīng)表觀活化能由174.6 kJ mol-1下降至154.8 kJ mol-1,而AlH3則可使這一數(shù)值進(jìn)一步下降至138.1 kJ mol-1。吸氫研究表明,在300℃和5 MPa H2下,不同Al源構(gòu)建的Mg-Al-H復(fù)合體系中Mg可以吸氫,而Al無(wú)法吸氫,且MgH2-AlH3復(fù)合體系的吸氫動(dòng)力學(xué)性能較好。微結(jié)構(gòu)分析表明,AlH3在改善MgH2吸放氫性能方面比金屬Al更優(yōu)越主要是因?yàn)椋阂环矫?AlH3的脆性使其可以通過(guò)簡(jiǎn)單球磨與MgH2進(jìn)行均勻的混合,且顆粒容易細(xì)化；而金屬Al的韌性往往導(dǎo)致其在球磨過(guò)程中的冷焊和團(tuán)聚,從而金屬Al無(wú)法與MgH2很好地進(jìn)行均勻混合。因此,相比于MgH2+Al樣品,MgH2+A1H3樣品中Al元素的分布更均勻,顆粒更細(xì)小,反應(yīng)物的擴(kuò)散距離更短,這就更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面,A1H3在加熱過(guò)程中會(huì)原位分解產(chǎn)生無(wú)表面氧化膜的金屬Al*,而Al*具有很高的反應(yīng)活性,其與MgH2的反應(yīng)更易進(jìn)行；而普通金屬Al的顆粒表面往往含有一層氧化膜,這不利于Al與MgH2的反應(yīng)。MgH2-AlH3體系表現(xiàn)出比MgH2-Al體系更優(yōu)異的吸放氫性能,因此系統(tǒng)研究MgH2-AlH3的吸放氫性能和相互作用機(jī)理成為必要。采用球磨法制備了MgH2+xAlH3(x=0.25,0.5,1)復(fù)合體系。放氫研究表明,復(fù)合體系升溫至500℃的放氫量高于7.51 wt%。DSC-MS(H2)同步熱分析表明,復(fù)合體系中MgH2的起始放氫溫度比單純MgH2降低68℃以上。等溫放氫研究表明,復(fù)合體系中MgH2的放氫動(dòng)力學(xué)性能得到顯著提升�；罨苡�(jì)算表明,MgH2+0.25AlH3復(fù)合樣品中MgH2的放氫反應(yīng)表觀活化能下降至144.6 kJ mol-1,比單純MgH2低17%。吸氫研究表明,在300℃和5 MPa H2下,復(fù)合樣品中的Mgg2可以完全吸氫,而單純MgH2只能部分吸氫,其中,MgH2+0.25A1H3樣品的可逆吸氫量可達(dá)6.10 wt%(H/M)。JMA動(dòng)力學(xué)研究表明,復(fù)合體系中MgH2的放氫動(dòng)力學(xué)模型與單純MgH2不同。放氫過(guò)程的結(jié)構(gòu)演化分析表明,復(fù)合體系中MgH2的放氫過(guò)程由兩步反應(yīng)組成：第一步對(duì)應(yīng)于MgH2與A1反應(yīng)生成Mg17Al12合金和H2；第二步對(duì)應(yīng)于剩余MgH2的自分解放氫反應(yīng)。為了進(jìn)一步提高M(jìn)gH2-AlH3復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能,研究了添加NbF5作為催化劑對(duì)MgH2-AlH3復(fù)合體系吸放氫性能和微結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,在采用球磨法制備MgH2-AlH3-NbF5樣品時(shí),1 mol% NbF5的加入使得AlH3嚴(yán)重失穩(wěn)而分解生成了A1。熱分析表明,添加NbF5可以使樣品中MgH2的放氫溫度降低44℃。等溫放氫研究表明,在300℃下放氫1h后,添加NbF5的樣品中MgH2可以放氫98%,比不含添加劑的樣品提升1.1倍。另外,添加NbF5使得樣品的放氫動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)性能得到顯著改善。微結(jié)構(gòu)分析表明,樣品的晶粒長(zhǎng)大和顆粒團(tuán)聚是MgH2-AlH3循環(huán)放氫性能衰退的原因,而NbF5可在一定程度上抑制MgH2的晶粒長(zhǎng)大,從而提高吸放氫循環(huán)性能。最后,研究了AlH3在復(fù)合體系中的作用,認(rèn)為AlH3應(yīng)在升溫過(guò)程中放氫(而不是在球磨過(guò)程中提前放氫)才能有效提高M(jìn)gH2的放氫性能。針對(duì)NbF5對(duì)AlH3的強(qiáng)烈失穩(wěn)而導(dǎo)致AlH3無(wú)法有效改善MgH2儲(chǔ)氫性能的問題,選用CeF3作為添加劑來(lái)改善MgH2-AlH3的吸放氫性能,并研究了CeF3和AlH3對(duì)MgH2的作用機(jī)制。熱分析表明,同時(shí)添加0.25AlH3和0.01CeF3使得MgH2的起始放氫溫度下降86℃。等溫放氫研究表明,同時(shí)添加0.25AlH3和0.01CeF3的MgH2具有更優(yōu)異的放氫動(dòng)力學(xué)性能,其等溫放氫過(guò)程的孕育期消失,整個(gè)放氫過(guò)程快速進(jìn)行,且具有非常好的循環(huán)性能,在300℃下放氫10個(gè)循環(huán),1h的放氫容量維持在3.5 wt%左右,3h的放氫容量穩(wěn)定在4.5 wt%。微結(jié)構(gòu)分析表明,MgH2-AlH3-CeF3復(fù)合體系在升溫過(guò)程中,AlH3會(huì)先分解放氫生成無(wú)表面氧化膜的Al*,Al*會(huì)進(jìn)一步與MgH2發(fā)生反應(yīng)生成Mgss(Al)固溶體以及Mg17Al12合金,由此AlH3在熱力學(xué)上提高了MgH2的放氫性能；另一方面,復(fù)合體系中的CeF3也會(huì)在升溫放氫階段與MgH2發(fā)生反應(yīng)生成MgF2和CeH2-3,這些相會(huì)分布在Mg-Al顆粒表面或者晶界處,可作為MgH2/Mg晶粒長(zhǎng)大和顆粒團(tuán)聚的抑制劑,也可作為H在吸放氫過(guò)程中的快速擴(kuò)散通道,從而CeF3在動(dòng)力學(xué)上提高了MgH2的放氫性能。另外,研究還發(fā)現(xiàn),在MgH2-AlH3-CeF3復(fù)合體系中,AlH3除了可以在熱力學(xué)上使MgH2失穩(wěn)外,還可以在動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)CeF3對(duì)MgH2發(fā)揮作用。也就是說(shuō),AlH3和CeF3對(duì)MgH2具有很好的協(xié)同改性作用。
【關(guān)鍵詞】：儲(chǔ)氫材料 氫化鎂 氫化鋁 復(fù)合氫化物
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-15
• 第一章 緒論15-27
• 1.1 能量與能源15-17
• 1.1.1 能量及其存在形式15-16
• 1.1.2 能源及其種類16-17
• 1.2 氫能17-18
• 1.3 氫能的開發(fā)18-20
• 1.4 儲(chǔ)氫20-22
• 1.4.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫21
• 1.4.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫21
• 1.4.3 儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫21-22
• 1.5 儲(chǔ)氫材料22-27
• 1.5.1 儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理22-24
• 1.5.2 儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀24-27
• 第二章 文獻(xiàn)綜述：AlH_3和MgH_2儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展27-59
• 2.1 AlH_3儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展27-46
• 2.1.1 AlH_3的晶體結(jié)構(gòu)27-29
• 2.1.2 AlH_3的合成29-35
• 2.1.3 AlH_3的放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)35-46
• 2.2 MgH_2儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展46-54
• 2.2.1 MgH_2作為儲(chǔ)氫材料46
• 2.2.2 MgH_2的合成與結(jié)構(gòu)46
• 2.2.3 MgH_2的熱力學(xué)性質(zhì)46-48
• 2.2.4 MgH_2的動(dòng)力學(xué)性能48
• 2.2.5 MgH_2的吸放氫性能改善48-54
• 2.3 Mg-Al-H復(fù)合儲(chǔ)氫體系的研究進(jìn)展54-57
• 2.4 本文的研究思路以及主要研究?jī)?nèi)容57-59
• 第三章 實(shí)驗(yàn)方法59-64
• 3.1 樣品制備59-61
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑59
• 3.1.2 樣品制備59-61
• 3.2 樣品表征與性能測(cè)試61-64
• 3.2.1 微結(jié)構(gòu)分析61
• 3.2.2 吸放氫性能測(cè)試61-63
• 3.2.3 熱分析63-64
• 第四章 AlH_3的制備及放氫特性64-73
• 4.1 γ-AlH_3的合成64-66
• 4.2 α-AlH_3的制備66-67
• 4.3 AlH_3的放氫性能67-72
• 4.4 本章小結(jié)72-73
• 第五章 球磨對(duì)γ-AlH_3放氫性能的影響73-83
• 5.1 樣品制備及相結(jié)構(gòu)73-74
• 5.2 放氫性能74-78
• 5.3 放氫機(jī)理78-82
• 5.4 本章小結(jié)82-83
• 第六章 不同Al源(Al和AlH_3)構(gòu)建的Mg-Al-H復(fù)合體系的吸放氫性能及反應(yīng)機(jī)理83-99
• 6.1 樣品制備及相結(jié)構(gòu)83-85
• 6.2 非等溫放氫性能及反應(yīng)機(jī)理85-90
• 6.3 等溫放氫動(dòng)力學(xué)性能90-93
• 6.4 吸氫性能93-95
• 6.5 AlH_3在Mg-Al-H復(fù)合體系中的作用機(jī)理95-96
• 6.6 本章小結(jié)96-99
• 第七章 MgH_2-AlH_3復(fù)合材料的放氫特性研究99-113
• 7.1 樣品制備及相結(jié)構(gòu)99-100
• 7.2 非等溫放氫性能100-101
• 7.3 熱分解及相互作用機(jī)理101-104
• 7.4 放氫動(dòng)力學(xué)性能及機(jī)理104-109
• 7.5 可逆性及循環(huán)放氫性能109-111
• 7.6 本章小結(jié)111-113
• 第八章 添加NbF_5的MgH_2-AlH_3復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能及微結(jié)構(gòu)113-127
• 8.1 樣品制備及微結(jié)構(gòu)113-116
• 8.2 放氫性能116-120
• 8.3 吸放氫過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化120-123
• 8.4 AlH_3的作用123-126
• 8.5 本章小結(jié)126-127
• 第九章 MgH_2-AlH_3-CeF_3復(fù)合儲(chǔ)氫體系：AlH_3與CeF_3的協(xié)同效應(yīng)127-141
• 9.1 樣品制備及相結(jié)構(gòu)127-128
• 9.2 非等溫放氫性能128-130
• 9.3 放氫動(dòng)力學(xué)性能及循環(huán)性能130-132
• 9.4 AlH_3和CeF_3對(duì)MgH_2的作用機(jī)理132-139
• 9.5 本章小結(jié)139-141
• 第十章 全文總結(jié)及展望141-145
• 10.1 本文研究總結(jié)141-144
• 10.1.1 AlH_3的制備及放氫特性141
• 10.1.2 球磨對(duì)γ-AlH_3放氫性能的影響141-142
• 10.1.3 不同Al源(Al和AlH_3)構(gòu)建的Mg-Al-H復(fù)合體系的吸放氫性能及反應(yīng)機(jī)理142
• 10.1.4 MgH_2-AlH_3復(fù)合材料的放氫特性研究142-143
• 10.1.5 添加NbF_5的MgH_2-AlH_3復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能及微結(jié)構(gòu)143
• 10.1.6 MgH_2-AlH_3-CeF_3復(fù)合儲(chǔ)氫體系：AlH_3與CeF_3的協(xié)同效應(yīng)143-144
• 10.2 對(duì)未來(lái)研究工作的建議和展望144-145
• 參考文獻(xiàn)145-161
• 致謝161-163
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷163-165
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果165-166

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 周惦武;劉金水;徐少華;陳根余;;金屬氟化物改善MgH_2體系解氫性能的機(jī)制[J];稀有金屬材料與工程;2010年06期

  本文關(guān)鍵詞：Mg-Al-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備、儲(chǔ)氫性能及機(jī)理，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：342808