本文關(guān)鍵詞：羅丹明基PMOs的制備、表征及在金屬離子傳感方面的應用，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：周期性介孔有機硅(PMOs)是一種新型的有機-無機雜化材料,其中有機基團通過兩個或多個SiO1.5基團作為骨架構(gòu)筑單元均勻分布在介孔材料中。含有不同橋聯(lián)有機基團的PMOs可以被應用于吸附、催化、藥物傳遞、金屬離子檢測和光學等方面。由于孔壁對有機功能基團的保護作用,橋聯(lián)發(fā)色團可以穩(wěn)定堆積在二氧化硅基質(zhì)中,從而可以避免光漂白作用的發(fā)生。另外,有機硅前驅(qū)體以烷氧基取代物的形式存在可以防止由于染料聚集導致的熒光淬滅。因此,與傳統(tǒng)的通過嫁接或吸附方法制備的有機雜化材料相比,周期性介孔有機硅會顯示出更強的光吸收和光發(fā)射能力。本論文中,以長鏈咪唑離子液體(十六烷基三甲基溴化銨,C16mimBr)為模板劑,通過水熱法,制備了一系列以羅丹明衍生物為橋聯(lián)有機基團,具有結(jié)晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)的周期性介孔有機硅材料(羅丹明基PMOs)。合成的羅丹明基PMOs在結(jié)合特定的金屬離子后,會發(fā)出強烈的熒光響應,因此可以應用在金屬離子的傳感方面。合成的材料經(jīng)過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HR-TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、氮氣吸附/脫附、29Si固體核磁共振(29Si MAS NMR)、 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)等結(jié)構(gòu)表征技術(shù),紫外/可見漫反射光譜、紫外/可見吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、時間分辨熒光光譜,以及熒光共聚集顯微技術(shù)等光學表征技術(shù),主要研究了以下內(nèi)容：(1)以單羅丹明席夫堿橋聯(lián)的雙烷氧基硅氧烷(RS-Si2)和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合物為有機硅前驅(qū)體,通過水熱法,制備了不同有機硅含量的單羅丹明席夫堿基團橋聯(lián)的周期性介孔有機硅(RSPMOs)。當RS-Si2占總有機硅源前驅(qū)體的摩爾百分數(shù)超過1%時,由于嵌入到PMOs骨架中羅丹明基團的苯環(huán)共軛體系之間強烈的π-π堆積作用,連同離子液體模板劑的調(diào)節(jié)作用,最終可以形成孔壁具有分子周期性的有序介孔結(jié)構(gòu),即結(jié)晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)的周期性介孔有機硅。小角XRD和HR-TEM的結(jié)果表明,RSPMOs不僅具有介觀尺度的周期性,同時其介孔孔壁還具有分子尺度的周期性,這可以通過孔壁上的晶格條紋證實。基于雜化材料中羅丹明基團螺環(huán)結(jié)構(gòu)的“開-關(guān)”環(huán)機理,RSPMOs可以被用作特異性識別金屬銅離子的化學熒光傳感器。不存在銅離子的情況下,RSPMOs羅丹明基團中的螺環(huán)結(jié)構(gòu)呈閉環(huán)狀態(tài),幾乎沒有熒光發(fā)射；但當材料特異性結(jié)合金屬銅離子之后,羅丹明基團中的螺環(huán)呈打開狀態(tài),根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)原理,材料會發(fā)出強烈的熒光作用。在乙醇／水(9：1)的混合溶液中,RSPMOs對Cu2+的檢測限可以達到6.5 ppb(1.0×10-7M),甚至更低。另外,通過加入EDTA對懸浮液進行簡單處理之后,RSPMOs作為金屬離子傳感器則顯示一定的循環(huán)可再生能力。(2)以亞苯基連接的雙羅丹明基四烷氧基硅烷(BRh-Si4)和TEOS為混合有機硅源前驅(qū)體,以長鏈咪唑離子液體C16mimBr為模板劑,制備了對銅離子顯示超高識別特性的PMOs (BRhPMOs)。BRhPMOs對Cu2+的檢測限(LOD)為1.0x 104M (0.64 ppm),比RSPMOs對Cu2+的檢測限略差,這可能是因為二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中BRh單元在自組裝和縮聚過程中形成了非熒光的H型染料聚集體。通過對絡(luò)合銅離子后的BRhPMOs進行X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)分析,發(fā)現(xiàn)BRhPMOs對Cu2+的選擇性識別作用可以歸因于BRh單元的席夫堿基團中“N”原子對銅離子較強的螯合作用,這會導致BRh發(fā)色團與目標金屬離子之間發(fā)生有效的電荷轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生明顯的熒光發(fā)射。(3)以戊烷基連接的雙羅丹明基四烷氧基硅烷(PRh-Si4)和TEOS為有機硅源前驅(qū)體,制備了一種新型的特異性檢測銅離子的納米比率熒光化學傳感器(PRhPMOs)。與普通的熒光化學傳感器相比,在與銅離子結(jié)合之后,PRhPMOs會在550 nm和623 nm出現(xiàn)兩個熒光發(fā)射峰,分別對應螺環(huán)的開環(huán)和熒光聚集體的形成。基于這兩個熒光信號強度的比值,PRhPMOs可以被用作銅離子的比率熒光化學傳感器。之后基于固態(tài)激化理論和相應的熒光分析實驗,對雜化體材料中染料聚集體的聚集狀態(tài)做了詳細的討論,從而可以判定,PRhPMOs材料中形成的是共平面幾何構(gòu)型的J型羅丹明熒光聚集體,因此材料也會顯示較好的熒光發(fā)射特性和較高的光學穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：羅丹明 介孔 熒光 雜化材料 化學傳感器
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.3
【目錄】：

• 摘要12-14
• ABSTRACT14-17
• 符號說明17-18
• 第一章 緒論18-68
• 1.1 PMOs18-44
• 1.1.1 PMOs簡介18-21
• 1.1.2 PMOs的制備21-24
• 1.1.2.1 完全由橋聯(lián)有機硅前驅(qū)體制備的PMOs22-23
• 1.1.2.2 橋聯(lián)有機硅氧烷與末端有機硅氧烷共縮聚合成PMOs23-24
• 1.1.3 結(jié)晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)的PMOs24-31
• 1.1.4 PMOs的性質(zhì)和應用31-44
• 1.1.4.1 催化31-33
• 1.1.4.2 PMOs作為藥物和生物分子載體33-36
• 1.1.4.3 光學應用：光的收集、傳感和分子印跡36-39
• 1.1.4.4 環(huán)境應用：對金屬離子的吸附39-40
• 1.1.4.5 氣體分離40-41
• 1.1.4.6 生物分子吸附41-42
• 1.1.4.7 色譜相42
• 1.1.4.8 電子器件和低-k PMO薄膜42-44
• 1.2 羅丹明熒光染料44-51
• 1.2.1 羅丹明熒光染料的特性44-46
• 1.2.2 羅丹明染料作為金屬離子熒光化學傳感器46-49
• 1.2.3 羅丹明熒光染料的聚集49-51
• 1.3 本論文的選題依據(jù)、目的和研究意義51-52
• 參考文獻52-68
• 第二章 結(jié)晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)的單羅丹明基PMOs的制備及其在Cu(Ⅱ)檢測方面的應68-96
• 2.1 引言68-71
• 2.2 實驗部分71-77
• 2.2.1 原料及試劑71
• 2.2.2 樣品表征71-72
• 2.2.3 化合物3的合成72-76
• 2.2.4 單羅丹明席夫堿基PMOs(RSPMOs)的制備76-77
• 2.3 結(jié)果與討論77-90
• 2.3.1 XRD表征77-79
• 2.3.2 氮氣吸附/脫附等溫曲線79-80
• 2.3.3 TEM和SEM表征80-82
• 2.3.4 FT-IR表征82-83
• 2.3.5 ~(29)Si固體核磁共振分析83-84
• 2.3.6 熱重/差示掃描量熱分析84-85
• 2.3.7 紫外/可見光譜分析85-86
• 2.3.8 熒光光譜分析86-90
• 2.4 本章小結(jié)90-91
• 參考文獻91-96
• 第三章 雙羅丹明基PMOs對Cu~(2+)的超高選擇性檢測及其識別機理96-126
• 3.1 引言96-97
• 3.2 實驗部分97-103
• 3.2.1 原料及試劑97-98
• 3.2.2 樣品表征98-100
• 3.2.3 實驗方法100-103
• 3.2.3.1 苯基連接的雙羅丹明席夫堿基衍生物(BRh)的合成100-101
• 3.2.3.2 雙羅丹明席夫堿橋聯(lián)的四烷氧基硅烷(BRh-Si_4)的合成101-102
• 3.2.3.3 雙羅丹明席夫堿PMOs(BRhPMOs)的制備102-103
• 3.3 結(jié)果與討論103-120
• 3.3.1 XRD和SAXS分析103-105
• 3.3.2 氮氣吸附/脫附等溫曲線105-106
• 3.3.3 TEM和SEM表征106-107
• 3.3.4 FT-IR表征107-108
• 3.3.5 ~(29)Si固體核磁共振分析108-109
• 3.3.6 熱重/差示掃描量熱分析109-110
• 3.3.7 紫外/可見光譜分析110-111
• 3.3.8 熒光光譜分析111-113
• 3.3.9 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜113-117
• 3.3.10 檢測限和光學穩(wěn)定性分析117-120
• 3.4 結(jié)論120
• 參考文獻120-126
• 第四章 雙羅丹明基PMOs作為銅離子的納米比率熒光化學傳感器126-161
• 4.1 引言126-127
• 4.2 實驗部分127-135
• 4.2.1 原料和試劑127-128
• 4.2.2 樣品表征128-130
• 4.2.2.1 結(jié)構(gòu)測試128-129
• 4.2.2.2 光學表征129-130
• 4.2.3 實驗過程130-135
• 4.3 結(jié)果與討論135-155
• 4.3.1 PRhPMOs的結(jié)構(gòu)表征136-140
• 4.3.1.1 TEM和SEM表征136-137
• 4.3.1.2 XRD和SAXS分析137-138
• 4.3.1.3 氮氣吸附/脫附等溫曲線138-139
• 4.3.1.4 熱重/差示掃描量熱分析139-140
• 4.3.2 PRhPMOs的光學性質(zhì)表征140-142
• 4.3.2.1 FT-IR表征140-141
• 4.3.2.2 ~(29)Si固體核磁共振分析141-142
• 4.3.3 紫外/可見光譜分析142-143
• 4.3.4 穩(wěn)態(tài)熒光光譜分析143-144
• 4.3.5 瞬態(tài)熒光光譜分析144-146
• 4.3.6 聚集體類型的理論判據(jù)146-147
• 4.3.7 聚集體類型的實驗判據(jù)147-148
• 4.3.8 PRhPMOs對金屬離子的選擇性和靈敏度148-154
• 4.3.9 光學穩(wěn)定性分析154-155
• 4.4 結(jié)論155
• 參考文獻155-161
• 論文的創(chuàng)新點和不足之處161-162
• 致謝162-164
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文及獲獎情況164-166
• 學位論文評鍋及答辯情況表166

【共引文獻】

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本文編號：341204