本文關(guān)鍵詞：基于氫鍵構(gòu)筑的含氮雜環(huán)超分子晶體結(jié)構(gòu)及其理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：超分子化學(xué)是以非共價(jià)鍵相互作用為驅(qū)動(dòng)力的高度交叉的學(xué)科,近年來發(fā)展迅猛并充滿活力。在非共價(jià)鍵相互作用中,氫鍵因其強(qiáng)度、方向性和可預(yù)測(cè)性,被稱為“超分子中的萬能作用”,也是晶體工程中最常用的“工具”�；パa(bǔ)的功能性基團(tuán)具有較強(qiáng)的分子間相互作用的識(shí)別位點(diǎn),在構(gòu)筑超分子有機(jī)晶體中表現(xiàn)出很強(qiáng)的反應(yīng)能力和活性,含氮雜環(huán)化合物因含具有孤對(duì)電子的N原子,大多能夠成為氫鍵優(yōu)良的受體并具有較強(qiáng)的配位能力,成為晶體學(xué)家們研究中最感興趣的材料之一�；跉滏I構(gòu)筑的含氮雜環(huán)超分子晶體結(jié)構(gòu)及其理論研究具有重要意義。我們采用常規(guī)的溶液和溶劑熱合成法,以布朗斯特酸(HA)和堿(B)為主要原料,合成了五個(gè)系列的含氮超分子化合物,并系統(tǒng)地研究了它們的晶體結(jié)構(gòu),探索其分子間相互作用,以及氫鍵在晶體堆積中所起的作用。同時(shí)運(yùn)用量子化學(xué)中的密度泛函理論的B3LYP方法計(jì)算了含氮超分子體系中堿組分的電荷分布、靜電勢(shì)和質(zhì)子親和能,借助Marvin Sketch軟件對(duì)超分子體系中各反應(yīng)組分的p Ka進(jìn)行計(jì)算,以期通過理論計(jì)算來進(jìn)一步預(yù)測(cè)或解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。主要研究內(nèi)容如下:首先,我們?cè)O(shè)計(jì)含有互補(bǔ)的功能性基團(tuán) NH2和 COOH作為超分子構(gòu)筑單元,引入不同的一級(jí)胺分別與3,5-二硝基苯甲酸反應(yīng),制備了3個(gè)超分子鹽和1個(gè)共晶,酸堿組分p Ka的計(jì)算很好地解釋了化合物1-3以鹽的形式存在而4以中性共晶的形式存在。通過量子化學(xué)計(jì)算表明質(zhì)子化位點(diǎn)是一級(jí)胺,并且進(jìn)一步分析出堿組分接受質(zhì)子的能力。化合物1和2具有相近的晶體結(jié)構(gòu),在羧基陰離子和胺基陽離子之間形成氫鍵鏈,3和4沒有形成類似的結(jié)構(gòu),但在胺組分內(nèi)分別產(chǎn)生了四個(gè)分子首尾相接的“中國結(jié)”狀結(jié)構(gòu)和單鏈結(jié)構(gòu),胺組分結(jié)構(gòu)中微小的變化會(huì)對(duì)超分子的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。基于二級(jí)胺2,2’-二吡啶胺與芳香酸,我們合成了3個(gè)超分子鹽,密度泛函理論對(duì)其電荷分布和靜電勢(shì)進(jìn)行計(jì)算,說明質(zhì)子化位點(diǎn)為吡啶氮而不是中間的二級(jí)胺,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。該二級(jí)胺具有兩個(gè)距離非常近的堿性位點(diǎn)(吡啶氮),質(zhì)子化后通過氫鍵N H+···N相互作用產(chǎn)生了分子內(nèi)氫鍵環(huán)S(6),因此可以被用作質(zhì)子海綿,它的質(zhì)子親和能值為247.72 kcal·mol-1(超過了超堿的定義值245 kcal·mol-1),表明2,2’-二吡啶胺同時(shí)還是超堿。雖然芳香酸的結(jié)構(gòu)變化改變了最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),但卻沒有影響到胺陽離子的分子內(nèi)氫鍵作用。其次,我們選擇脂肪族羧酸D-和L-酒石酸分別與1-(2-嘧啶基)哌嗪反應(yīng),得到了2個(gè)高度相似的晶體結(jié)構(gòu),通過量子化學(xué)計(jì)算哌嗪組分的電荷分布和靜電勢(shì),再結(jié)合反應(yīng)各組分的p Ka值,我們預(yù)測(cè)反應(yīng)中將發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,并且哌嗪氮原子比嘧啶環(huán)上的兩個(gè)氮原子更容易被質(zhì)子化,晶體結(jié)構(gòu)解析證實(shí)了這個(gè)推測(cè)。熱分析表明它們?cè)?58℃和175℃附近出現(xiàn)不可逆相變,分別對(duì)應(yīng)于失水和熔點(diǎn);介電常數(shù)分析顯示溫度高于80℃后會(huì)出現(xiàn)低頻熱波動(dòng)。盡管對(duì)映異構(gòu)體D-和L-酒石酸的引入,使化合物1和2均結(jié)晶在手性空間群P212121,但是它們室溫下的鐵電行為表現(xiàn)得不夠明顯。再次,我們進(jìn)一步探索了不同的無機(jī)酸(HNO3、H3PO4、HI、HPF6、HBF4和H2SO4)對(duì)彎曲的二吡啶基化合物(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-VA二唑)在超分子自組裝中的影響。在不同的無機(jī)陰離子(NO3-、HPO42-、I3-/I-、PF6-、BF4-和SO42-)的輔助下,我們合成了7個(gè)超分子鹽。這些陰離子具有不同的性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu),是影響晶體結(jié)構(gòu)的主要因素,它們通過氫鍵、陰離子···π作用以及π···π作用與VA二唑陽離子共同構(gòu)建了具有各種各樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子。利用密度泛函理論對(duì)2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-VA二唑的電荷分布、靜電勢(shì)和質(zhì)子親和能進(jìn)行計(jì)算,深化我們對(duì)該反應(yīng)體系中超分子自組裝過程的理解。最后,我們選取了兩個(gè)吡啶基化合物,1-(4-吡啶基)哌嗪和4-吡咯烷基吡啶,分別與多種無機(jī)酸(HCl、HBr、HI、HNO3、HCl O4、HIO4、H2SO4和H3PO4)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)只有四面體空間構(gòu)型的陰離子(H2PO4 、Cl O4 和IO4 )能夠輔助吡啶基化合物形成超分子鹽,從而表明這兩種吡啶基化合物更傾向于與四面體構(gòu)型的含氧陰離子共結(jié)晶,電荷分散的陰離子更容易與其形成超分子鹽。p Ka的計(jì)算證實(shí)了無機(jī)酸有足夠強(qiáng)的酸性使含有吡啶基的堿組分質(zhì)子化,使化合物1-4以鹽的形式存在;電荷密度、靜電勢(shì)和質(zhì)子親和能的計(jì)算,則表明雙質(zhì)子化要比單質(zhì)子化難很多�？傊�,基于氫鍵我們構(gòu)筑了多種含氮超分子化合物,包括芳香酸與一級(jí)胺、二級(jí)胺的超分子體系,脂肪族羧酸與嘧啶基哌嗪的超分子體系,無機(jī)酸與吡啶基化合物的超分子體系。我們對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)地分析,并結(jié)合理論計(jì)算,從實(shí)驗(yàn)和理論層面共同探索含氮超分子中晶體工程方面的特點(diǎn)和規(guī)律。
【關(guān)鍵詞】：超分子化學(xué) 晶體工程 晶體結(jié)構(gòu) 含氮雜環(huán) 氫鍵 超分子鹽 量子化學(xué)計(jì)算
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 緒論11-34
• 1.1 超分子化學(xué)11-13
• 1.2 晶體工程13-20
• 1.2.1 晶體工程概述13-16
• 1.2.2 晶體工程設(shè)計(jì)策略16-18
• 1.2.3 晶體工程中常用的化合物18-20
• 1.3 超分子化學(xué)中氫鍵的晶體工程20-25
• 1.3.1 氫鍵概述20-21
• 1.3.2 常見的氫鍵研究方法21-23
• 1.3.3 氫鍵體系的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)23-24
• 1.3.4 氫鍵的圖集分析24-25
• 1.4 超分子鹽與共晶25-30
• 1.5 量子化學(xué)計(jì)算與研究30-32
• 1.6 本論文的選題思路和主要內(nèi)容32-34
• 第二章 一級(jí)胺與 3,5-二硝基苯甲酸構(gòu)筑的超分子晶體34-51
• 2.1 引言34-35
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分35-38
• 2.2.1 一級(jí)胺與 3,5-二硝基苯甲酸超分子鹽的合成35-36
• 2.2.2 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)36-38
• 2.3 結(jié)果與討論38-46
• 2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析38-45
• 2.3.2 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行總結(jié)45-46
• 2.4 理論計(jì)算研究46-49
• 2.4.1 量子化學(xué)研究47-48
• 2.4.2 pKa的預(yù)測(cè)48-49
• 2.5 本章小結(jié)49-51
• 第三章 二級(jí)胺與芳香酸構(gòu)筑的超分子晶體51-67
• 3.1 引言51-53
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分53-54
• 3.2.1 2,2’-二吡啶胺與芳香酸超分子鹽的合成53
• 3.2.2 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)53-54
• 3.3 質(zhì)子海綿 2,2’-二吡啶胺的理論研究與預(yù)測(cè)54-57
• 3.4 結(jié)果與討論57-65
• 3.4.1 超分子鹽 1-3 中 2,2’-二吡啶胺陽離子（dpa H+）57-58
• 3.4.2 晶體結(jié)構(gòu)分析58-65
• 3.5 本章小結(jié)65-67
• 第四章 嘧啶基哌嗪與脂肪酸構(gòu)筑的超分子晶體及性質(zhì)研究67-80
• 4.1 引言67-68
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分68-70
• 4.2.1 嘧啶基哌嗪與D-/L-酒石酸超分子鹽的合成68-69
• 4.2.2 紅外譜圖分析69
• 4.2.3 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)69-70
• 4.3 反應(yīng)體系的理論研究與預(yù)測(cè)70-72
• 4.4 結(jié)果與討論72-78
• 4.4.1 晶體結(jié)構(gòu)分析72-75
• 4.4.2 熱分析75-77
• 4.4.3 介電性質(zhì)77-78
• 4.4.4 鐵電性質(zhì)78
• 4.5 本章小結(jié)78-80
• 第五章 二吡啶基化合物與無機(jī)酸的超分子自組裝及空間效應(yīng)研究80-103
• 5.1 引言80-82
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分82-86
• 5.2.1 4-bpo與無機(jī)酸超分子鹽的合成82-83
• 5.2.2 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)83-86
• 5.3 反應(yīng)體系的理論研究與預(yù)測(cè)86-87
• 5.4 結(jié)果與討論87-102
• 5.4.1 晶體結(jié)構(gòu)分析87-101
• 5.4.2 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行總結(jié)101-102
• 5.5 本章小結(jié)102-103
• 第六章 四面體陰離子輔助的吡啶基超分子晶體103-118
• 6.1 引言103-104
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分104-106
• 6.2.1 L_1和L_2的無機(jī)酸超分子鹽的合成104-105
• 6.2.2 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測(cè)定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)105-106
• 6.3 反應(yīng)體系的理論研究與預(yù)測(cè)106-108
• 6.4 結(jié)果與討論108-117
• 6.4.1 晶體結(jié)構(gòu)分析108-116
• 6.4.2 晶體結(jié)構(gòu)分析總結(jié)116-117
• 6.5 本章小結(jié)117-118
• 第七章 總結(jié)與展望118-120
• 參考文獻(xiàn)120-133
• 附錄1 支持信息133-140
• 附錄2 攻讀博士學(xué)位期間撰寫的論文140-142
• 附錄3 攻讀博士學(xué)位期間參加的科研項(xiàng)目142-143
• 致謝143-144

【共引文獻(xiàn)】

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  本文關(guān)鍵詞：基于氫鍵構(gòu)筑的含氮雜環(huán)超分子晶體結(jié)構(gòu)及其理論研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：257045