本文關(guān)鍵詞： 納米復(fù)合物 對(duì)氯硝基苯 氫化 對(duì)氯苯胺 脫氯 電子效應(yīng) 幾何效應(yīng)　出處：《湖北工業(yè)大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：鉑族元素是非常重要的金屬材料,可用于醫(yī)藥、氣體傳感器的活性材料,還可以作為催化劑廣泛應(yīng)用于電催化、催化加氫、催化裂解等化學(xué)反應(yīng)中。實(shí)現(xiàn)催化劑催化性能的可控調(diào)節(jié),不僅是石油化工行業(yè)的重要目標(biāo),而且具有非常重要的學(xué)術(shù)意義。目前,調(diào)節(jié)催化劑性能的手段主要包括小分子修飾,加入載體或引入第二金屬構(gòu)造雙金屬催化劑等。對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)或合金結(jié)構(gòu)的雙金屬?gòu)?fù)合物,金屬間的比例、幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)三個(gè)因素?zé)o法獨(dú)立調(diào)節(jié),因此實(shí)現(xiàn)對(duì)雙金屬催化劑的催化性能可控調(diào)節(jié)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑是一種可行的解決方法。本論文主要針對(duì)雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能研究開(kāi)展研究工作,為實(shí)現(xiàn)雙金屬催化劑性能的可控調(diào)節(jié)奠定良好基礎(chǔ)。本論文首先研究了Pt/C和Cu/C兩種單金屬催化劑對(duì)對(duì)氯硝基苯的催化氫化的性能研究。研究結(jié)果表明,Pt/C催化劑催化鹵代硝基苯氫化反應(yīng)活性很高,反應(yīng)速率可達(dá)11.85 molCNBmolPt-1s-1,但存在明顯的脫氯現(xiàn)象。而Cu/C催化劑對(duì)該反應(yīng)在相同條件下沒(méi)有表現(xiàn)出任何活性。在上述工作基礎(chǔ)上,我們?cè)O(shè)計(jì)制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的鉑-銅金屬催化劑來(lái)探討電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)對(duì)催化性能的影響。室溫條件下,通過(guò)調(diào)整不同的制備順序,利用超細(xì)納米粒子的碰撞作用制備了Cu/C-Pt和Pt/C-Cu兩種結(jié)構(gòu)的催化劑。Cu/C-Pt催化劑是在活性炭上先負(fù)載超細(xì)納米Cu,后沉積Pt膠體納米粒子的方法制備;Pt/C-Cu是在上先負(fù)載Pt膠體納米粒子,后銅氨配合物揮發(fā)生成的氫氧化銅沉積到Pt/C上,在常溫下通過(guò)NaBH4還原制備。通過(guò)HRTEM、STEM、XRD等手段研究了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明催化劑的活性組分Pt基本保持了原有的晶格結(jié)構(gòu),且沒(méi)有觀察到明顯合金結(jié)構(gòu)的形成。通過(guò)對(duì)兩者類型催化劑上對(duì)氯硝基苯的選擇性加氫性能研究,我們發(fā)現(xiàn),相比于Pt/C催化劑,我們合成的兩種催化劑催化活性均有下降,但是對(duì)氯苯胺的選擇性卻有顯著提高;其中2Cu/C-2Pt催化劑上對(duì)氯苯胺的選擇性高達(dá)99.5%。Cu/C-Pt催化劑中銅含量的增加會(huì)導(dǎo)致其催化活性逐漸減低,同時(shí)對(duì)氯苯胺的選擇性會(huì)逐漸提高,脫氯副反應(yīng)速率逐漸減弱。相比于Cu/C-Pt催化劑,我們合成的同樣負(fù)載比例的Pt/C-Cu的催化活性更低,雖然氯代硝基苯?jīng)]有完全轉(zhuǎn)化,但脫氯副反應(yīng)得到完全抑制。新型結(jié)構(gòu)催化劑在室溫、常壓下合成,制備條件非常溫和。因此催化劑中鉑與銅在室溫下的作用直接關(guān)系到催化劑活性成分的結(jié)構(gòu)。為了研究新型催化劑的結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)制備了PtCu-PVP,Pt-PVP/Cu-PVP等納米復(fù)合物催化劑。研究結(jié)果表明,在室溫下Cu原子向Pt納米膠體中擴(kuò)散形成合金是很困難的,特別是在銅量不足的情況下尤為困難。同時(shí)研究結(jié)果表明,室溫條件下,足量的Cu~(2+)可在液相中被還原并擴(kuò)散到Pt顆粒內(nèi)形成鉑-銅合金。本論文最重要的工作是探討了電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)對(duì)催化劑活性及選擇性的影響。原位XPS表征結(jié)果表明,Cu/C-Pt和Pt/C-Cu催化劑中Pt4f7/2的電子結(jié)合能相比于Pt/C催化劑中Pt4f7/2的電子結(jié)合能均有0.2 eV下降。該結(jié)果表明兩種不同結(jié)構(gòu)催化劑中銅對(duì)鉑的電子效應(yīng)幾乎相同,均使得其催化活性降低且對(duì)氯苯胺的選擇性提高。通過(guò)脈沖氫-氧滴定,我們發(fā)現(xiàn)同樣負(fù)載比例情況下,Pt/C-Cu催化劑中Pt的金屬分散度低于Cu/C-Pt催化劑中Pt的金屬分散度。這種差異來(lái)自于制備方法的差異。這個(gè)結(jié)果表明Pt/C-Cu中鉑的表面更多被銅所覆蓋,且其表面幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大的變化。Pt/C-Cu催化劑較低的活性主要源于其幾何效應(yīng)的影響。本論文研究了電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)對(duì)催化劑性能的影響,有助于理解影響催化反應(yīng)的因素,有助于催化劑組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),為實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能可控調(diào)節(jié)目標(biāo)奠定基礎(chǔ)。
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【學(xué)位授予單位】：湖北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1451996