金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）因其出色的光電性能、低成本和高轉(zhuǎn)換效率（PCE）而成為光伏光電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),在太陽(yáng)能電池、LED、激光器和光催化中有著廣泛的應(yīng)用。在短時(shí)間內(nèi),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE從最初報(bào)告的3.8%已提升到23%以上。但是,這些材料的大規(guī)模使用受到鉛等有毒重金屬的影響以及在環(huán)境條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定性的限制。為避免這些問(wèn)題,A₃M₂X₉型無(wú)鉛金屬鹵化物類(lèi)鈣鈦礦材料因其具有獨(dú)特的低毒性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性,在最近的研究中已成為熱點(diǎn)材料（A為一價(jià)金屬或有機(jī)基團(tuán),M為三價(jià)金屬,X為與金屬配位的鹵化物陰離子）。但這類(lèi)材料的寬帶隙難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此,利用清潔又有效的高壓手段對(duì)其進(jìn)行調(diào)控,并探索其晶體結(jié)構(gòu)與光電特性之間的關(guān)系,這可為此材料今后的大范圍應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論支撐。本文選擇兩種代表性的無(wú)鉛金屬鹵化物類(lèi)鈣鈦礦為研究對(duì)象。首先,對(duì)Cs₃Sb₂I₉晶體進(jìn)行高壓研究。利用DAC裝置,結(jié)合原位高壓紫外-可見(jiàn)吸收光譜、原位高壓同步輻射X射線衍射光譜、... 

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基本的現(xiàn)代高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)

第1章緒論6和英國(guó)的HenryJ.Snaith�？梢�(jiàn)鈣鈦礦材料在光伏（PV）領(lǐng)域近些年獲得了巨大的成功，其中金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs，MetalHalidePerovskites）受到了科學(xué)界的極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈冋宫F(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能、可調(diào)諧帶隙、光致發(fā)光效率高、光譜易調(diào)和成本低等優(yōu)點(diǎn)[40-42]。與現(xiàn)有的商業(yè)化傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池技術(shù)相比，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池易于制造，可以在一系列表面以更低的溫度制造。金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）這種結(jié)晶材料通常用結(jié)構(gòu)式ABX3表示（如圖1.2所示），其中A是一價(jià)陽(yáng)離子（例如：甲銨基（MA+：CH3NH3+）、甲脒基（FA+：H2N(CH)NH2+）、銫離子（Cs+）或它們的混合物）；B是二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Ge2+、Pb2+、Sn2+等）；不同于傳統(tǒng)的氧化物鈣鈦礦，X是鹵素陰離子，可以是碘（I-）、溴（Br-）、氯（Cl-）或它們的混合離子。其中重疊延展的網(wǎng)狀八面體骨架是由B位二價(jià)金屬陽(yáng)離子與X位鹵素陰離子配對(duì)形成。而A位一價(jià)陽(yáng)離子嵌在八面體圍成的縫隙中，主要起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。另外，金屬鹵化物鈣鈦礦由于A位一價(jià)陽(yáng)離子的不同可進(jìn)一步分為：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜類(lèi)或全無(wú)機(jī)類(lèi)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化類(lèi)型中最被熟知的是甲胺基鉛碘（CH3NH3PbI3），而全無(wú)機(jī)類(lèi)型中是銫鉛碘（CsPbI3）。圖1.2金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的多年研究，大量的金屬鹵化物鈣鈦礦材料顯示了在發(fā)光二極管（LED）、激光器、放大自發(fā)發(fā)射（ASE）和光電探測(cè)器中的潛在應(yīng)用[43-49]。MHPs材料在各種應(yīng)用中的快速發(fā)展引發(fā)了一系列光物理研究，以便了解這些器件高性能背后的潛在機(jī)理，其中光激發(fā)物質(zhì)的性質(zhì)一直是爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。但是，這些材料的大規(guī)模使用受到鉛等有毒重金屬的影響以及在環(huán)境條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定性的限?

第1章緒論7成為熱點(diǎn)材料（A為一價(jià)金屬或有機(jī)基團(tuán)，M為三價(jià)金屬，X為與金屬配位的鹵化物陰離子）。例如，先前已經(jīng)報(bào)道了幾種無(wú)鉛金屬鹵化物（Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1.3所示）[50]。Sb3+具有與Pb2+類(lèi)似的電子結(jié)構(gòu)和離子半徑，保留了ns2孤對(duì)，并且與鄰近的重金屬Tl、Hg和Pb相比，具有獨(dú)特的低毒性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。圖1.3Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶體結(jié)構(gòu)[50]。2015年，DavidB.Mitzi等人利用“兩步沉積方法”制備了Cs3Sb2I9的高質(zhì)量大晶粒（大于1μm）和此材料不同取向的連續(xù)薄膜，并采用DFT能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算、X射線衍射、熒光光譜、反電子發(fā)射能譜（IPES）等測(cè)試技術(shù)對(duì)此晶體的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了探測(cè)與總結(jié)[51]。DavidB.Mitzi等人優(yōu)秀的工作得出了Cs3Sb2I9具有以下的特點(diǎn)：1）根據(jù)沉積條件，可以獲得c軸取向或無(wú)規(guī)取向的薄膜；2）與在相似條件下存儲(chǔ)的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜相比，制成的薄膜在環(huán)境空氣中顯示出更高的穩(wěn)定性，并且光學(xué)帶隙值為2.05eV（如圖1.4）；3）光電子能譜研究產(chǎn)生的電離能為5.6eV，價(jià)帶最大值比費(fèi)米能級(jí)低約0.85eV，表明它是近本征的弱P型特征；4）密度泛函理論（DFT）分析指出，這種材料幾乎具有直接的帶隙（直接和間接帶隙之間的差小于0.02eV），并且與CH3NH3PbI3相比具有相似的高吸收水平；5）優(yōu)先取向薄膜和無(wú)規(guī)取向薄膜都具有有害缺陷的存在，有害缺陷作為非輻射復(fù)合的中心，從而抑制了光致發(fā)光強(qiáng)度。重要的是，這項(xiàng)工作為相關(guān)光伏或光電應(yīng)用中的其他基于Sb（或Bi）的鈣鈦礦鋪平了道路。


本文編號(hào)：2920982