鉿石(HfSiO_4),空間群為I4_1/amd,與鋯石的結(jié)構(gòu)完全相同,一般存在于巖漿巖中。由于它與鋯石的晶體化學(xué)性質(zhì)極其相似,所以Hf是Zr最常見的成分替代物。天然鋯石在高壓下的產(chǎn)物——萊氏石在多個(gè)隕石坑中發(fā)現(xiàn),在高壓地質(zhì)科學(xué)中的具有極其重要的指示意義。鉿石在高壓下也會(huì)發(fā)生與鋯石相同的相變,探究鉿石在高壓下的相變行為則對(duì)于進(jìn)一步了解鋯石型ABO_4礦物的相變行為及其機(jī)制具有重要意義。同時(shí)輻照損傷對(duì)天然鋯石的相變行為具有一定的影響作用,為了排除雜質(zhì)等其他因素的影響,因此結(jié)合離子輻照對(duì)合成鋯石和鉿石的相變行為進(jìn)行了探究。首次通過原位高壓同步輻射衍射實(shí)驗(yàn)初步判定了鉿石在壓力為26.5 GPa時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祖u礦結(jié)構(gòu),由Birch-Murnaghan狀態(tài)方程得出零壓下體彈模量B_0=218(18)GPa,晶胞體積V_0=64.6(1)?~3/f.u,結(jié)合理論計(jì)算得出常壓下白鎢礦型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù):a=4.71?,c=10.38?,空間群I4_1/a;結(jié)合原位高壓拉曼實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了鉿石的相變壓力,并且在~26 GPa發(fā)現(xiàn)了一個(gè)與鋯石相變過程中類似的高壓低對(duì)稱(HPLS)相;分析鉿石的拉曼活性模式與壓力的關(guān)系發(fā)現(xiàn):在~10 GPa時(shí),拉曼頻率會(huì)偏離原始線性趨勢(shì),結(jié)合理論計(jì)算表明這是鉿石自身的鋯石結(jié)構(gòu)在高壓下的亞穩(wěn)態(tài)導(dǎo)致的。通過理論計(jì)算表明了鉿石的臨界相變壓力為12.9 GPa,與實(shí)驗(yàn)值存在較大差異,可能是由動(dòng)力學(xué)阻礙造成的。在23 GPa,鋯石結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定,并且出現(xiàn)一個(gè)B_(1u)模式,隨著壓力升高變?yōu)镠PLS相中的A_1模式;分析三種結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)鋯石結(jié)構(gòu)沿B_(1u)模式的特征向量移動(dòng)O~(2-)可以獲得HPLS(High Pressure Low Symmetry)相結(jié)構(gòu);這進(jìn)一步說(shuō)明HPLS相是鋯石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祖u礦結(jié)構(gòu)的橋梁。離子輻照對(duì)礦物晶格內(nèi)部造成損傷,進(jìn)一步通過原位高壓拉曼光譜測(cè)試分析發(fā)現(xiàn):一定劑量的輻照損傷會(huì)促進(jìn)鋯石的高壓相變發(fā)生;鋯石的E_g對(duì)稱模式出現(xiàn)偏離原始線性趨勢(shì)的情況與晶格內(nèi)部有無(wú)缺陷關(guān)聯(lián)性不大,但偏轉(zhuǎn)幅度會(huì)隨著劑量升高而減小;離子輻照對(duì)鉿石的相變行為的影響與鋯石的一致,進(jìn)一步表明離子輻照確實(shí)對(duì)鋯石結(jié)構(gòu)礦物的相變具有一定的調(diào)控作用。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：P597.3;P575
【部分圖文】：

4圖1-1鋯石（左）和白鎢礦（右）結(jié)構(gòu)示意圖(Kusaba,Syonoetal.1985)圓球表示Zr4+；四面體表示SiO44-不少研究認(rèn)為這種高壓下的鋯石型→白鎢礦型結(jié)構(gòu)相變是位移型或馬氏體的轉(zhuǎn)變(Kusaba,Syonoetal.1985,Kusaba,Yagietal.1986,Leroux,Reimoldetal.1999)。在這一相變過程中涉及到的馬氏體機(jī)理，能分為兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的過程：首先是簡(jiǎn)單的剪切過程，變成準(zhǔn)白鎢礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)略微變形，密度增加約10％；然后，稍微調(diào)整一下轉(zhuǎn)變過程并旋轉(zhuǎn)[SiO4]四面體。但是，典型的馬氏體剪切轉(zhuǎn)變無(wú)法輕易解釋過渡過程中習(xí)性平面的變化和微量元素的遷移率。還有其他研究認(rèn)為這種相變屬于重建型：Stangarone等人通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算預(yù)測(cè)了新的高壓低對(duì)稱（HPLS）ZrSiO4相（空間群ī42d）的存在，并表明這種新的ZrSiO4多晶型物是由鋯石通過軟模驅(qū)動(dòng)的位移相變而形成的(Stangarone,Angeletal.2019)。鋯石結(jié)構(gòu)中的[SiO4]和[ZrO8]基團(tuán)在高壓相中仍然保持主要配位，而新相通過[SiO4]四面體的旋轉(zhuǎn)和[ZrO8]十二面體的輕微變形而偏離鋯石結(jié)構(gòu)形成HPLS相。這種新的ZrSiO4相在20GPa時(shí)相對(duì)于鋯石相更加穩(wěn)定，并且在30GPa左右仍然保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定；在壓力釋放后會(huì)恢復(fù)到鋯石結(jié)構(gòu)，因此在實(shí)驗(yàn)后無(wú)法獲得穩(wěn)定的常壓HPLS相。與此同時(shí)，有研究學(xué)者通過原位高壓拉曼光譜分析，在加壓至25.3GPa的實(shí)驗(yàn)中觀察到：20.4GPa時(shí)有一個(gè)新峰出現(xiàn)并證實(shí)該峰屬于新的HPLS相；但隨著壓力升高，新峰逐漸消失（圖1-2）(Mihailova,Waeselmannetal.2019)。由于通過計(jì)算所得鋯石在常溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槿R氏石的臨界壓力為10GPa左右，但是實(shí)驗(yàn)表明常溫條件下鋯石發(fā)生相變的臨界壓力為~20GPa，這兩者之間的矛盾使得鋯石的高壓相轉(zhuǎn)變行為及機(jī)制存在諸多爭(zhēng)議。

5圖1-2.不同壓力下樣品A1（左，樣品尺寸~29×44×17μm3）和A2（右，樣品尺寸62×32×26μm3）的ZrSiO4拉曼光譜(Mihailova,Waeselmannetal.2019)SM表示HPLS相中的拉曼活性軟模式（Raman-activesoftmode）；卸壓后測(cè)得的鋯石和萊氏石峰分別用藍(lán)色和綠色陰影表示，標(biāo)記為Z和R；光致發(fā)光峰用PL標(biāo)記；在10.4GPa和21.1GPa時(shí)，A1光譜中以星號(hào)標(biāo)記的拉曼散射歸因于鋯石靜音B1u軟模式（silentB1usoftmode）的拉曼活性異常。在其他鋯石型ABO4礦物和材料的高壓相轉(zhuǎn)變研究中，鋯石型Tb0.5Gd0.5PO4通過中間硬石膏型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)居石，顯示出高壓下鋯石型材料的不同相變序列(Tschauner,Ushakovetal.2016)；關(guān)于ScPO4和YPO4的高壓相轉(zhuǎn)變研究表明，這兩種鋯石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽礦物由壓力所誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變分別發(fā)生在30GPa和16.3GPa，并且兩種高壓相在壓力卸載后均不能穩(wěn)定存在，其中YPO4在相變過程中首先在16.3GPa出現(xiàn)了具有單斜獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)的中間相，然后壓力升高至30GPa時(shí)的XRD衍射峰與白鎢礦相極其類似(Zhang,Wangetal.2009)；還有學(xué)者利用原位高壓同步輻射裝置研究了鋯石型釩酸釓（GdVO4）在原位高壓下由位錯(cuò)誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化和從其開始相變至高壓多晶型形成的演化過程，實(shí)驗(yàn)觀察到鋯石型GdVO4從5GPa開始形成的（001）壓縮結(jié)構(gòu)與沿特定方向的主要滑移有關(guān)，

7著變化；輻照損傷程度中等（位于3×1018~8×1018αevents/g之間）時(shí)，Zr-O的平均鍵長(zhǎng)比原始長(zhǎng)度（0.220nm）縮短了0.005nm，并且Zr原子的配位數(shù)從8變?yōu)?；輻照劑量更高時(shí)（高于8×1018αevents/g），Zr-O的平均鍵長(zhǎng)進(jìn)一步縮短0.002nm，但結(jié)構(gòu)中Zr的配位數(shù)依舊為7，不再降低(FargesandCalas1991)。鋯石結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵的鍵能要強(qiáng)于Zr-O鍵，由鋯石晶體內(nèi)部放射性元素發(fā)生α衰變事件所產(chǎn)生的α粒子和反沖核粒子與晶格內(nèi)原子發(fā)生碰撞會(huì)優(yōu)先造成[ZrO8]多面體中的O原子空位，因此在輻照損傷程度較低的情況下，[SiO4]四面體的結(jié)構(gòu)環(huán)境不會(huì)發(fā)生變化；隨著損傷程度加深，[SiO4]四面體會(huì)發(fā)生輕微的旋轉(zhuǎn)或偏移，但[SiO4]四面體內(nèi)的O原子不會(huì)產(chǎn)生空位(FargesandCalas1991,林傳易,郭九皋等.1993)。圖1-3聲子的頻率（frenquency，cm-1）和寬度（width，cm-1）與輻照劑量的關(guān)系（每個(gè)點(diǎn)是六次測(cè)量的平均值）(Zhang,Saljeetal.2000)
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