【摘要】：質(zhì)子轉(zhuǎn)移是化學(xué)反應(yīng)中最基本的反應(yīng)。這種反應(yīng)多發(fā)生在氫鍵體系,當(dāng)體系中質(zhì)子供體和受體相互靠近時(shí),分子內(nèi)或分子間的氫鍵強(qiáng)度會(huì)變強(qiáng),此時(shí)對(duì)其施加外界作用,就有可能打破氫鍵原有的平衡,此時(shí)D-H間的共價(jià)鍵斷裂,質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了受體A,與受體A結(jié)合形成共價(jià)鍵,即H-A,原本的氫鍵結(jié)構(gòu)D-H…A就變成了D…H-A形式。作為超分子晶體的一種,共結(jié)晶是指兩種或兩種以上固體共同從蒸汽,溶液中或者熔融物當(dāng)中析出結(jié)晶所形成的晶體。共結(jié)晶主要通過(guò)氫鍵將不同組分的分子結(jié)合在一起,形成具有特定功能的特性材料。共結(jié)晶體系的宏觀性質(zhì)一方面由體系中的分子結(jié)構(gòu)與排列方式?jīng)Q定,另一方面,作為氫鍵體系材料,會(huì)由于外界作用導(dǎo)致質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生,從而促使晶體材料的電學(xué),光學(xué)以及機(jī)械力性能等物理性質(zhì)發(fā)生改變。因此研究共結(jié)晶體系的質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以找到質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,對(duì)未來(lái)特定功能材料的合成有著重要意義。高壓,作為一種外界調(diào)控手段,能夠有效地改變共結(jié)晶內(nèi)部相互作用,促使質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生,是研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理非常合適的手段。本論文的主要目的是研究共結(jié)晶在高壓下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理和質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的供受體結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)揭示質(zhì)子轉(zhuǎn)移的本質(zhì)有著重要的意義。由于證明質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程非常復(fù)雜,我們已有的實(shí)驗(yàn)手段難以實(shí)現(xiàn),這就要求我們所研究的共結(jié)晶滿足兩個(gè)條件:(1)在常壓下,共結(jié)晶未發(fā)生或部分發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,否則我們無(wú)法通過(guò)高壓促使其發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,更無(wú)法分析質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后結(jié)構(gòu)的變化,(2)所選共結(jié)晶能夠發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,并且對(duì)其質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后的特點(diǎn)有過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。綜合以上考慮,方形酸和4,4’-聯(lián)吡啶以1:1化學(xué)計(jì)量比配比而成的共結(jié)晶SQBP成為我們的研究對(duì)象,通過(guò)原位高壓拉曼光譜,原位高壓紅外光譜以及高壓紫外可見(jiàn)吸收光譜三種手段相結(jié)合來(lái)研究共結(jié)晶在高壓下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,我們獲得以下結(jié)果:利用原位高壓拉曼和紅外光譜對(duì)共結(jié)晶SQBP進(jìn)行測(cè)量,拉曼光譜實(shí)驗(yàn)最高壓強(qiáng)達(dá)到20 GPa,紅外光譜最高達(dá)到10.6 GPa,我們發(fā)現(xiàn)在1.5 GPa存在一個(gè)伴有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的固-固相變發(fā)生,利用紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量,進(jìn)一步證明共結(jié)晶SQBP在1.5 GPa發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。根據(jù)拉曼光譜中C=O伸縮振動(dòng)模式在1.5 GPa處的特殊變化,認(rèn)為方形酸在高壓作用下變?yōu)榫哂懈邔?duì)稱形式的C=O。在加壓過(guò)程中,聯(lián)吡啶兩吡啶環(huán)之間的二面角逐漸減小,吡啶環(huán)上的π電子離域效應(yīng)增強(qiáng),質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生可能與π電子離域效應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)。除此之外,對(duì)拉曼光譜相對(duì)強(qiáng)度的分析顯示,在4G Pa左右聯(lián)吡啶分子結(jié)構(gòu)平面化,我們推測(cè)有二次相變的存在,紅外光譜進(jìn)一步說(shuō)明在4-6GPa發(fā)生了第二次相變。根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度分析發(fā)現(xiàn),加壓過(guò)程中,離域的π電子也會(huì)導(dǎo)致C=O雙鍵伸縮振動(dòng)譜強(qiáng)度增強(qiáng)。這可能是第一次觀測(cè)到質(zhì)子受體的π電子離域效應(yīng)誘導(dǎo)質(zhì)子給體振動(dòng)模式的強(qiáng)度增強(qiáng)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O521

【參考文獻(xiàn)】

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1 李明;極端條件下電導(dǎo)率原位測(cè)量及其在礦物研究中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2007年

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本文編號(hào)：2542604