【摘要】：基于所選取的幾種新型分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移體系,我們使用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論分別優(yōu)化得出其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型,通過特征官能團(tuán)的紅外振動(dòng)譜、前線分子軌道、吸收光譜和熒光光譜等一系列光物理參數(shù),結(jié)合體系中氫鍵的變化情況,分析了所產(chǎn)生的光譜頻移、激發(fā)態(tài)電荷重新分布等光物理現(xiàn)象,并嘗試闡釋了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的詳細(xì)過程和相關(guān)機(jī)理。第一章中,主要介紹了體系光激發(fā)和衰變的相關(guān)過程,氫鍵的性質(zhì)及其作用,并闡述了氫鍵作用在分子體系可能產(chǎn)生的光物理和光化學(xué)變化。第二章介紹了幾種研究多電子體系的量子力學(xué)理論方法,并介紹了密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論的基本內(nèi)容。第三章主要研究了靛藍(lán)分子及其衍生物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的主要性質(zhì)變化,發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)的兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵在光激發(fā)后具有相反的變化趨勢,氫鍵加強(qiáng)和減弱同時(shí)發(fā)生。并且在R4R4’位置的鹵素取代使得分子的吸收光譜峰值發(fā)生顯著的紅移,并且鹵素取代能顯著加強(qiáng)衍生物的電荷遷移速率。第四章主要研究了1,3-二(2-吡啶亞胺基)-4,7-二羥基異吲哚分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理。通過固定一系列羥基長度對分子進(jìn)行柔性掃描,繪制出分子的三維勢能變化圖,直觀地展示激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。第五章主要關(guān)注了1,8-二羥基苯并[a,c]吩嗪中π共軛結(jié)構(gòu)對分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響,發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)π共軛結(jié)構(gòu)的增多能明顯加大分子光譜的斯托克斯位移并有助于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生。第六章主要研究了錨定基組修飾的新型藍(lán)色熒光蛋白分子,發(fā)現(xiàn)丙二酸和丙二腈取代基可以使該藍(lán)色熒光蛋白發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象,猜測可能是由于該取代基參與分子激發(fā)態(tài)電荷重新分布,并充當(dāng)重要的供電子基團(tuán)。
[Abstract]:Based on the selected new intramolecular proton transfer systems, we use density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (DFT) to optimize the stable configuration of ground state and excited state, respectively. A series of photophysical parameters, such as frontier molecular orbitals, absorption spectra and fluorescence spectra, are analyzed in combination with the changes of hydrogen bonds in the system, and the photophysical phenomena such as spectral frequency shift and charge redistribution of excited states are analyzed. The detailed process and related mechanism of intramolecular proton transfer in excited states are also attempted to be explained. In chapter 1, the related processes of photoexcitation and decay, the properties and functions of hydrogen bonds are introduced, and the possible photophysical and photochemical changes of hydrogen bonds in molecular systems are discussed. In the second chapter, several quantum mechanical methods for studying multi-electron systems are introduced, and the basic contents of density functional theory and time-dependent density functional theory are also introduced. In chapter 3, the main properties of indigo molecule and its derivatives in ground state and excited state are studied. It is found that the two intramolecular hydrogen bonds have the opposite trend after photoexcitation, and the strengthening and weakening of hydrogen bond occur simultaneously. In addition, the peak absorption spectra of the molecules shifted significantly due to the substitution of halogen at the R4R4'position, and the charge transfer rate of the derivatives was significantly enhanced by the substitution of halogens. In chapter 4, the mechanism of intramolecular double proton transfer in the excited state of 1H _ 3- bis (2-pyridyllidene) -4N _ 7- dihydroxyisoindole is studied. Through the flexible scanning of the molecule with a fixed series of hydroxyl lengths, the three-dimensional potential energy change diagram of the molecule is drawn, and the excited state proton transfer process is displayed intuitively. In chapter 5, the effect of 蟺 conjugated structure on intramolecular proton transfer in 1-dihydroxy benzo [azac] phenazine is studied. It is found that the increase of intramolecular 蟺 conjugated structure can increase the Stokes shift of molecular spectrum and contribute to the occurrence of proton transfer. In chapter 6, a novel blue fluorescent protein modified by anchored group was studied. It was found that malonic acid and malonitrile substituted group could cause fluorescence quenching of the blue fluorescent protein. It is assumed that the substituent may be involved in the redistribution of the excited charge of the molecule and act as an important electron donor group.
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O561

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本文編號：2336773