本文關(guān)鍵詞：多參考組態(tài)相互作用方法研究SrH分子激發(fā)態(tài)

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【摘要】：SrH作為堿土金屬氫化物的一員,在天體物理、化學(xué)工程和氫能儲(chǔ)藏運(yùn)輸?shù)妊芯款I(lǐng)域都有著極其重要的作用。所以研究SrH分子基態(tài)及激發(fā)態(tài)的光譜性質(zhì)具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和理論意義。本論文采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(ic MRCI)方法結(jié)合戴維森修正(+Q)計(jì)算SrH分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)、光譜信息和躍遷性質(zhì),討論了高密度電子態(tài)區(qū)域內(nèi)電子態(tài)的相互作用和自旋-軌道耦合效應(yīng)的重要性。具體的工作研究如下:(1)我們運(yùn)用MOLPRO程序中的ic MRCI+Q方法計(jì)算SrH分子五條解離極限(Sr(1Sg)+H(~2Sg)、Sr(3Pg)+H(~2Sg)、Sr(~3Dg)+H(~2Sg)、Sr(~1Dg)+H(~2Sg)和Sr(~1Pu)+H(~2Sg))對(duì)應(yīng)的16個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線,其中10個(gè)是束縛態(tài)。在計(jì)算過程中考慮了標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)和芯價(jià)電子相關(guān)聯(lián)效應(yīng),并且利用戴維森(+Q)修正克服ic MRCI方法的“大小不一致性”(size-inconsistency)。擬合10個(gè)束縛態(tài)的勢(shì)能曲線得到束縛態(tài)的光譜常數(shù)。其中X~2Σ~+、A~2П、B~2Σ~+和A'~2Δ態(tài)的光譜常數(shù)與理論值和實(shí)驗(yàn)值符合的都很好,其余的束縛態(tài)均屬于首次報(bào)道。我們還計(jì)算了束縛態(tài)的電偶極矩(PDMs),并且發(fā)現(xiàn)PDMs在核間距無窮大時(shí),其值都趨近于0a.u.,證實(shí)了五條解離極限都是由中性原子產(chǎn)生;由于F~2Σ~+態(tài)的PDM趨于0a.u.的速度較為緩慢,通過分析它的電子組態(tài)成分,可以確定F~2Σ~+態(tài)是里德堡態(tài)。(2)我們對(duì)多組態(tài)自洽場(MCSCF)方法獲得的波函進(jìn)行有限差分計(jì)算得到SrH分子電子態(tài)的非絕熱耦合矩陣元(徑向耦合矩陣元和轉(zhuǎn)動(dòng)耦合矩陣元),并總結(jié)非絕熱耦合矩陣元波函的變化規(guī)律。當(dāng)兩個(gè)電子態(tài)屬于一個(gè)解離極限,則在核間距R無窮大時(shí),這兩個(gè)電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)動(dòng)耦合矩陣元的值趨于1.0a.u;當(dāng)兩個(gè)電子態(tài)屬于不同的解離極限,則在核間距R無窮大時(shí),這兩個(gè)電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)動(dòng)耦合矩陣元的值趨于0a.u.。(3)由于SrH分子有一個(gè)高密度電子態(tài)區(qū)域,能量較低的幾個(gè)束縛態(tài)在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)具有很強(qiáng)的相互作用,所以我們借助電子態(tài)的自旋-軌道耦合矩陣元定量地分析A~2Π、A'~2Δ、E~2Π、B~2Σ~+和D~2Σ~+態(tài)之間的相互作用,自旋-軌道耦合效應(yīng)使得X~2Σ~+、A~2Π、A'~2Δ、E~2Π、B~2Σ+和D~2Σ~+態(tài)分裂成為9個(gè)Ω態(tài),并給出了9個(gè)Ω態(tài)的光譜常數(shù)。(4)最后我們預(yù)測了SrH分子激發(fā)態(tài)的躍遷性質(zhì),包括躍遷偶極矩、Franck-Condon因子以及自發(fā)輻射壽命。其中自發(fā)輻射壽命的計(jì)算值與已知的實(shí)驗(yàn)值非常接近。我們計(jì)算得到的A~2П和B~2Σ~+到基態(tài)X~2Σ~+的自發(fā)輻射壽命分別是34.2 ns(ν'=0)和55.0 ns(ν'=0)與實(shí)驗(yàn)值33.8±1.9ns和48.4±2.0ns在一定的誤差范圍內(nèi)很吻合。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O561

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