羥基自由基（·OH）反應(yīng)是有機(jī)污染物在大氣和水環(huán)境中的重要降解途徑。有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)（KOH）是表征有機(jī)污染物環(huán)境持久性和進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價的重要指標(biāo)。僅通過實驗方法獲取化學(xué)品的KOH數(shù)據(jù)成本高、費時費力,難以滿足化學(xué)物質(zhì)生態(tài)風(fēng)險性評價的需要,因此有必要建立有機(jī)污染物KOH的定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系（QSAR）模型。本研究依據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）關(guān)于QSAR模型構(gòu)建和使用的導(dǎo)則,建立了有機(jī)化合物氣相KOH的QSAR模型、氣相KOH的溫度依附性預(yù)測模型和水相KOH的QSAR模型,探討了影響氣/水相KOH大小的分子結(jié)構(gòu)特征和溫度因素。此外,還基于過渡態(tài)理論（TST）發(fā)展了化合物的氣/水相KOH的量子化學(xué)直接計算方法�；诶碚摲肿咏Y(jié)構(gòu)參數(shù)和偏最小二乘回歸（PLS）分析,建立了可以預(yù)測有機(jī)化合物（官能團(tuán)含有C, H, N,0, S, F, Cl, Br, I和Si等原子）氣相KOH的QSAR模型。模型具有良好的擬合能力（化合物個數(shù)n=722,相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.878,相對標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE=0.391）、穩(wěn)健性（內(nèi)部驗證Q2Cv=0.865）和預(yù)測能力（外部驗證Q2EXT... 

【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

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摘要
Abstract
引言
1 有機(jī)污染物與羥基自由基(·OH)反應(yīng)的研究進(jìn)展及本論文選題依據(jù)
    1.1 大氣和水中·OH的來源與水平
        1.1.1 大氣中的-OH
        1.1.2 水中的·OH
    1.2 有機(jī)污染物與·OH的反應(yīng)機(jī)制
    1.3 有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)動力學(xué)
        1.3.1 氣相和水相中有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)動力學(xué)方程
        1.3.2 氣相有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)
        1.3.3 水相有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)
    1.4 定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSAR)的研究進(jìn)展
        1.4.1 概述
        1.4.2 QSAR的理論和方法
        1.4.3 有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)的QSAR研究進(jìn)展
    1.5 選題依據(jù)和研究內(nèi)容
        1.5.1 選題依據(jù)
        1.5.2 研究內(nèi)容
        1.5.3 技術(shù)路線
2 氣相中典型有機(jī)污染物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測方法研究
    2.1 建模方法
        2.1.1 目標(biāo)化合物k_(OH)數(shù)據(jù)
        2.1.2 分子結(jié)構(gòu)描述符
        2.1.3 模型的建立與表征
    2.2 結(jié)果與討論
        2.2.1 QSAR模型
        2.2.2 模型的應(yīng)用域分析
        2.2.3 機(jī)理解釋
    2.3 與其他模型比較
    2.4 小結(jié)
3 有機(jī)污染物氣相k_(OH)的溫度依附性預(yù)測模型
    3.1 不同溫度下氣相k_(OH)數(shù)據(jù)集
    3.2 模型建立和表征的方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 溫度依附性模型
        3.3.2 溫度對氣相k_(OH)的影響規(guī)律
        3.3.3 模型應(yīng)用域
    3.4 小結(jié)
4 水相中典型有機(jī)化合物與·OH反應(yīng)動力學(xué)研究和機(jī)理解釋
    4.1 反應(yīng)機(jī)理分析和推論
    4.2 建模方法
        4.2.1 目標(biāo)化合物k_(OH)數(shù)據(jù)
        4.2.2 基于機(jī)理考慮的分子結(jié)構(gòu)描述符的選取、計算
        4.2.3 模型的建立與表征
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 最優(yōu)QSAR模型
        4.3.2 機(jī)理解釋
        4.3.3 模型的應(yīng)用域分析
        4.3.4 有機(jī)污染物與·OH水相反應(yīng)與氣相反應(yīng)的異同
        4.3.5 與其他模型的比較
    4.4 小結(jié)
5 水相中PPCPs的k_(OH)實驗測定及理論預(yù)測
    5.1 實驗部分
        5.1.1 實驗原理
        5.1.2 實驗材料
        5.1.3 實驗方法
        5.1.4 結(jié)果與討論
    5.2 論預(yù)測
    5.3 小結(jié)
6 基于過渡態(tài)理論直接計算氣相和水相k_(OH)
    6.1 原理
    6.2 研究方法
        6.2.1 反應(yīng)途徑推理
        6.2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析
        6.2.3 勢能面掃描和過渡態(tài)尋找、確認(rèn)
        6.2.4 能量和反應(yīng)速率常數(shù)計算
        6.2.5 溶劑模型
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 HCFCs與·OH的氣相反應(yīng)
        6.3.2 CH_3COCH_3,CH_3COOH和CH_3COCH_3與·OH的水相反應(yīng)
        6.3.3 ·OH氣相反應(yīng)和水相反應(yīng)對比
    6.4 小結(jié)
7 結(jié)論和建議
    7.1 結(jié)論
    7.2 建議
創(chuàng)新點摘要
參考文獻(xiàn)
附錄A 395種有機(jī)化合物的水相羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)(k_(OH))
作者簡介
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]分子連接性指數(shù)與羥基自由基反應(yīng)活性定量關(guān)系[J]. 陳傳品,王鵬,張國宇,龍明策.  哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報. 2002(04)
[2]水中有機(jī)物與羥基自由基反應(yīng)的QSAR分析[J]. 張彭義,余剛,蔣展鵬.  環(huán)境化學(xué). 1999(03)

博士論文
[1]幾類重要化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理及動力學(xué)性質(zhì)的理論研究[D]. 何宏慶.吉林大學(xué) 2006
[2]PLS和GA應(yīng)用于部分有機(jī)污染物的QSAR研究[D]. 丁光輝.大連理工大學(xué) 2006



本文編號：3387333