有機(jī)污染物的環(huán)境歸趨主要由其分配性質(zhì)決定,如正辛醇/水分配系數(shù)(K_OW).本文采用密度泛函理論,在B3LYP/6-311G^**的水平上對(duì)PAEs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化振動(dòng)分析,Gaussian輸出的15種量子化學(xué)參數(shù)被用來(lái)對(duì)該類物質(zhì)正辛醇/水分配系數(shù)(K_OW)進(jìn)行定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）研究.采用一種順序方法:相關(guān)分析、主成分分析、多元線性回歸和統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證,建立了QSPR模型.結(jié)果表明,單個(gè)描述符（平均極化率α）在確定K_OW中起重要作用,顯式函數(shù)關(guān)系式為lg K_OW=-3.468+0.041α,lg K_OW的值隨著α的增大而線性增大.模型具有良好的擬合能力（R²=0.99,RMSE=0.33）、穩(wěn)健性(Q²_LOO=0.97,Q²_BOOT=0.98)和預(yù)測(cè)能力(Q²_ext=0.98),可利用該模型對(duì)其他PAEs... 

【文章來(lái)源】：環(huán)境化學(xué). 2017,36(11)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)

【部分圖文】：

PAEs分配系數(shù)lgKOW的正態(tài)Q-Q圖(n=30)

分析中選出的7個(gè)描述符對(duì)第一主成分都有不同程度的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致難以進(jìn)一步減少變量數(shù)．因此，逐步的MLＲ被用來(lái)進(jìn)一步減少描述符的數(shù)量［23］．圖2表明，隨著變量數(shù)的增加，相關(guān)系數(shù)(Ｒ2)也增大．然而，當(dāng)變量數(shù)超過(guò)第1個(gè)描述符(即α)后，模型的Ｒ2不會(huì)顯著提高．表3選定的描述符對(duì)第一主成分的載荷值Table3TheloadingscoresoftheselecteddescriptorscontributingtothefirstprincipalcomponentαZPEEθthHθSθGθCθv載荷值Loadingscores0．9790．9940．994－0．9850．994－0．9850．998圖2QSPＲ模型回歸系數(shù)Ｒ2隨描述符數(shù)量的變化Fig．2ProgressinＲ2asthenumberofdependentvariablesincreasesduringtheQAPＲmodeldevelopment雖然對(duì)于越多的描述符，相關(guān)系數(shù)的預(yù)期會(huì)更高，但應(yīng)注意的是，QSPＲ模型應(yīng)該排除那些包含屬性信息較少、固有的隨機(jī)誤差以及與現(xiàn)有描述符相關(guān)的變量［15］．因此，在標(biāo)準(zhǔn)化QSPＲ模型方程中，選擇的9個(gè)描述符只有1個(gè)被納入方程，顯式函數(shù)關(guān)系式為:lgKOW=－3．468+0．041α(3)若使用兩個(gè)描述符，則構(gòu)建模型的關(guān)系式為:lgKOW=－3．249+0．034α+3．088ZPE(4)lgKOW與其它相關(guān)性較高描述符(ZPE、Eθth)的回歸方程為:lgKOW=－1．817+17．397ZPE(5)lgKOW=－1．901+0．026Eθth(6)

型的魯棒性;而公式(4)的模型精度雖然有所提高，但方差膨脹因子VIF＞10，說(shuō)明α、ZPE兩個(gè)變量間存在嚴(yán)重的共線性，對(duì)此方程進(jìn)行t檢驗(yàn)得到其顯著性(雙尾)P=0．056，非常接近0．05，說(shuō)明此方程的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值存在一定的顯著性差異;式(5)、(6)的ＲMSE都較大．式(3)的內(nèi)部驗(yàn)證系數(shù)Q2LOO、Q2BOOT分別為0．97、0．98，表明模型有很好的穩(wěn)定性．外部驗(yàn)證利用1個(gè)獨(dú)立的數(shù)據(jù)集(即驗(yàn)證集，n=7)來(lái)進(jìn)行，外部驗(yàn)證系數(shù)Q2ext=0．98，表明該模型具有很好的預(yù)測(cè)性能．訓(xùn)練集與驗(yàn)證集lgKOW的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系如圖3所示，其相關(guān)系數(shù)r分別為0．994、0．995，顯著性水平P均小于0．001，說(shuō)明模型中l(wèi)gKOW的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)關(guān)系顯著．表4標(biāo)準(zhǔn)化QSPＲ模型的統(tǒng)計(jì)診斷Table4ThestatisticaldiagnosticsforthestandardizedQSPＲmodelＲ2FPVIFＲMSE式(3)0．98918137．14×10－221．00．33式(4)0．99010068．50×10－2118．70．30式(5)0．9544331．70×10－151．00．63式(6)0．9534281．92×10－151．00．65圖3訓(xùn)練集和驗(yàn)證集數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值KOW的比較(實(shí)線為1∶1對(duì)角線)Fig．3ComparisonoftheobservedandpredictedKOWforthetrainingandvalidationdatasets．Thesolidlineis1∶1line2．3機(jī)理解釋在建立的QSPＲ模型中，lgKOW的值主要由平均極化率α確定，從等式(3)中回歸系數(shù)可以看到lgKOW的值隨著平均極化率α的增加而增加．參數(shù)α是將分子的三維電子密度分布的變化與施加電場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的張量，隨著電子數(shù)量的增加以及分子半徑的擴(kuò)大而增大，α越大表示分子體積和電荷失真越大，因此常認(rèn)為α與各種物化性質(zhì)有關(guān)，例如有機(jī)化合物的疏水性［24］．隨著α的增加，分子更容易進(jìn)入弱極性的有機(jī)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]超聲提取-分散液相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定大氣PM2.5中15種鄰苯二甲酸酯[J]. 李錦,張占恩,陳鑫,曹穎霞,顧海東,張麗君.  環(huán)境化學(xué). 2017(01)
[2]典型廢舊塑料處置地土壤中鄰苯二甲酸酯污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)[J]. 王昱文,柴淼,曾甯,唐陣武.  環(huán)境化學(xué). 2016(02)
[3]太湖流域(蘇南地區(qū))經(jīng)口介質(zhì)中鄰苯二甲酸酯的生物有效性及人體暴露評(píng)估[J]. 于云江,葉昊,楊彥,趙潔.  環(huán)境化學(xué). 2014(02)
[4]鄰苯二甲酸酯類增塑劑QSRR研究及在白酒包裝材料中的應(yīng)用[J]. 馬麗,丁紅艷,薛少宗,劉輝,朱曉勇,胡永鋼,張生萬(wàn).  食品科學(xué). 2013(08)
[5]鄰苯二甲酸酯類化合物的定量結(jié)構(gòu)-色譜保留關(guān)系[J]. 馬燕紅,丁紅艷,馬麗,朱曉勇,薛少宗,劉輝,李美萍,張生萬(wàn).  食品科學(xué). 2012(24)
[6]零價(jià)鐵降解氯代有機(jī)污染物的QSPR研究[J]. 秦良,羅斯,高樹(shù)梅,李榮,楊旭曙,王曉棟,王連生.  環(huán)境化學(xué). 2009(03)
[7]鄰苯二甲酸酯類化合物正辛醇-水分配系數(shù)的QSPR研究[J]. 隆興興,牛軍峰,史姝瓊.  環(huán)境科學(xué). 2006(11)
[8]污泥中鄰苯二甲酸酯生物降解性與化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性[J]. 鄭曉英,周玉文,王俊安.  工業(yè)用水與廢水. 2006(05)
[9]鄰苯二甲酸酯化合物生物降解性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性[J]. 夏鳳毅,鄭平,周琪,馮孝善.  浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版). 2004(02)



本文編號(hào)：3338705