大氣中的含硫和氮自由基（如CH₃S、CH₂SH、NO₂和NCO等）在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)中起著舉足輕重的作用,因此深入研究它們的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為,對(duì)控制環(huán)境污染有著重要的意義。在理論研究方面,計(jì)算方法對(duì)研究體系至關(guān)重要,因此選擇合適的方法描述反應(yīng)勢(shì)能面并且進(jìn)行下一步的動(dòng)力學(xué)計(jì)算也是理論研究的關(guān)鍵之一。眾多研究結(jié)果表明多通道反應(yīng)中間體的單分子分解在反應(yīng)中起到一定的作用。而在單點(diǎn)能計(jì)算中,組合算法（Gn、BMC-CCSD和MC-QCISD等）通常要優(yōu)于其它單一方法。本論文利用從頭算和密度泛函方法,以大氣中的含硫和氮自由基為研究對(duì)象,詳細(xì)地研究了CH₃S與NO₂和CO、C₂H₅S與NO₂、CH₂SH與O₂和NO₂、NCCO與O₂、以及NCO與CH₃OH和C₂H₅OH... 

【文章來(lái)源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：151 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

勢(shì)能面示意圖

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文方法可分為零曲率隧道效應(yīng)校正(ZCT)、小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)和大曲率隧道效正(LCT)。ZCT 方法假設(shè)最可幾隧道效應(yīng)路徑是反應(yīng)的最小能量路徑，該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但適用體系范圍較窄。SCT 方法假設(shè)最可幾隧道效應(yīng)路徑是沿反應(yīng)路徑附近所需反應(yīng)路徑附近的勢(shì)能面信息可由分子軌道理論方法直接計(jì)算得到，具有較寬的范圍。通常情況下，總曲率小于 10 的反應(yīng)體系都適于采用該方法來(lái)校正隧道效應(yīng)文中所有體系均是適合選用 SCT 方法的反應(yīng)體系，因此在計(jì)算過(guò)程中，隧道效應(yīng)均采用 SCT 方法進(jìn)行處理。LCT 方法適用范圍最廣，但需要較多的勢(shì)能面信息，比較復(fù)雜，此處不再討論。

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文方法可分為零曲率隧道效應(yīng)校正(ZCT)、小曲率隧道效應(yīng)校正(SCT)和大曲率隧道效正(LCT)。ZCT 方法假設(shè)最可幾隧道效應(yīng)路徑是反應(yīng)的最小能量路徑，該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但適用體系范圍較窄。SCT 方法假設(shè)最可幾隧道效應(yīng)路徑是沿反應(yīng)路徑附近所需反應(yīng)路徑附近的勢(shì)能面信息可由分子軌道理論方法直接計(jì)算得到，具有較寬的范圍。通常情況下，總曲率小于 10 的反應(yīng)體系都適于采用該方法來(lái)校正隧道效應(yīng)文中所有體系均是適合選用 SCT 方法的反應(yīng)體系，因此在計(jì)算過(guò)程中，隧道效應(yīng)均采用 SCT 方法進(jìn)行處理。LCT 方法適用范圍最廣，但需要較多的勢(shì)能面信息，比較復(fù)雜，此處不再討論。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]NCO自由基與SO2、CS2反應(yīng)的速率常數(shù)[J]. 張智強(qiáng),胡長(zhǎng)進(jìn),裴林森,陳從香,陳旸.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2004(05)
[2]Theoretical Studies of the Reaction Mechanisms of CH3S+NO2[J]. Shao Kun WANG1*, Qing Zhu ZHANG1, Jian Hua ZHOU2, Yue Shu GU1 1School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100 2Department of Chemical Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan 250100.  Chinese Chemical Letters. 2002(08)
[3]密度泛函理論處理激發(fā)態(tài)與多重態(tài)結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J]. 戴瑛,黎樂(lè)民.  化學(xué)進(jìn)展. 2001(03)



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