水環(huán)境中廣泛存在難降解有機污染物,如抗生素、對硝基苯酚等,其環(huán)境風險大且難以通過水體的自凈作用去除,傳統(tǒng)的生物處理方法效果不佳,因此其治理問題引起了廣泛關(guān)注。生物炭作為吸附材料由于其巨大的比表面積、孔體積和價廉易得等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于水污染處理,但單獨使用對難降解有機物去除效果有限。生物炭不僅是一種優(yōu)異的吸附劑,其孔道分布也較為適用于鐵的負載,且其優(yōu)異的吸附性能還可提高鐵的催化效率,從而提高污染物的降解效率。因此,論文旨在利用金屬嫁接改性技術(shù)開發(fā)高效廉價的環(huán)境材料,為去除水體中難降解有機污染物探索一種新的有效技術(shù)。論文針對含不同難降解有機污染物的模擬廢水,通過液相還原法負載納米零價鐵和高溫煅燒摻雜鐵改性生物炭,制備了多種生物炭基鐵改性材料,研究了這些改性材料對水體中難降解有機污染物的吸附催化特性、影響因素,并探討其作用機理,確定了其應(yīng)用的最佳條件和應(yīng)用潛力。具體如下:(1)采用液相還原法能有效地將納米零價鐵負載在生物炭表面。掃描電鏡和透射電鏡的結(jié)果證實,顆粒物粒徑大小大約在30-70 nm之間,顆粒分散均勻,鐵顆粒大多呈球狀,負載于生物炭外表面,少部分進入生物炭孔道。經(jīng)過負載后的納米零價鐵具有更大的比表面積,且具有更好的分散性。材料的表征結(jié)果表明,生物炭的微觀形態(tài)呈片狀形態(tài),且生物炭上出現(xiàn)的羥基、羧基、羰基等電負性官能團有利于納米零價鐵的負載;(2)制備了摻雜鐵和/或鋅的鋸屑生物炭(Fe/Zn-生物炭),并研究其從水溶液中高效同時去除Cu(II)和四環(huán)素(TET)的行為與效果。研究了目標污染物在單一體系和二元體系的吸附等溫線和吸附動力學模型,系統(tǒng)研究了污染物吸附在Fe/Zn-生物炭上的相互作用和內(nèi)在機制。四環(huán)素去除受到液膜擴散控制的影響,顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散同時成為Cu(II)吸附速率的控制步驟。Temkin模型表明四環(huán)素和Cu(II)的吸附過程分別涉及化學吸附和物理-化學吸附。Cu(II)和四環(huán)素在Fe/Zn-生物炭上的吸附過程同時存在競爭和增強作用。結(jié)果表明,Fe/Zn-生物炭在同時去除水體Cu(II)和四環(huán)素復(fù)合污染中顯示出巨大的潛力。(3)針對水體中殘留抗生素(左氧氟沙星、環(huán)丙沙星、培氟沙星)的潛在危害,將生物炭負載納米零價鐵非均相催化劑(BC/nZVI)用于芬頓反應(yīng)系統(tǒng),以強化去除水溶液中的抗生素。研究了納米零價鐵的負載量,催化劑用量,初始溶液pH和雙氧水濃度對BC/nZVI/H_2O_2系統(tǒng)去除抗生素的影響。此外,分析推測了BC/nZVI/H_2O_2系統(tǒng)去除左氧氟沙星、環(huán)丙沙星和培氟沙星的降解產(chǎn)物和可能的降解途徑。(4)深入研究了在厭氧或需氧條件下使用生物炭負載納米級零價鐵復(fù)合材料和納米級零價鐵的強化去除對硝基苯酚(PNP)的效果和機理。結(jié)果表明,酸性溶液中的PNP去除率較高,特別是pH 3.0時,其PNP去除率較高。表觀速率常數(shù)結(jié)果表明,在相同的曝氣條件下,nZVI/BC的反應(yīng)速率比nZVI的反應(yīng)速率快。改進的Langmuir-Hinshelwood動力學模型可以成功地描述使用nZVI/BCr或nZVI的PNP去除過程。在不同曝氣條件下通過Langmuir-Hinshelwood獲得的反應(yīng)常數(shù)規(guī)律:nZVI/BC(N_2)nZVI/BC(空氣)nZVI(N_2)nZVI(空氣),表明在厭氧條件下nZVI/BC能增強PNP降解活性,且在厭氧條件下的nZVI/BC具有PNP降解吸附的最低Arrhenius活化能,表明消除PNP的表面相互作用具有低能量勢壘。此外,通空氣系統(tǒng)TOC的去除率高于厭氧條件下的TOC去除率,在通空氣pH 3.0條件下,nZVI/BC或nZVI系統(tǒng)在通空氣條件下溶液中總鐵離子浸出量遠高于厭氧條件下總鐵離子浸出量。在PNP降解期間形成的中間體的特征表明,在厭氧環(huán)境下,對硝基酚的去除主要是通過還原反應(yīng),而在有氧環(huán)境中,對硝基酚的降解則耦合了氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。
【學位單位】：湖南農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：X52
【部分圖文】：

化學試劑活化過硫酸鹽、雙氧水等助氧劑產(chǎn)生自由基而氧化有機物的反（ii）多相催化，主要是各種非均相催化劑（碳材料、零價鐵等）活化過雙氧水等助氧劑產(chǎn)生自由基而氧化有機物的反應(yīng)體系。在多相光催化法中，價格低廉、毒性低、化學性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化鈦（T為應(yīng)用最廣的催化劑[33]。其反應(yīng)機理示意圖見圖 1-1，當光照波長小于時，TiO2在光照下其電子會從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，留下價帶空穴，并形成/空穴對，生成的電子和空穴到達催化劑表面后，表面吸附的水會因為生成具有強氧化性的羥基自由基，自由基與吸附在催化劑表面的目標污反應(yīng)，使難降解有機污染物發(fā)生分解礦化[34]。這種光催化氧化法降解難污染物的最終產(chǎn)物為一些無毒化合物（無機酸、二氧化碳和水）[34, 35]。

圖 1-2 生物炭中持久性自由基（PFRs）的形成過程和 H2O2的活化過程[64]Fig 1-2 The formation of persistent free radicals (PFRs) in bi℃har and the activation process of H2O活性炭可以活化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基而降解有機污染物。而生物炭與是黑炭的一種，且兩者具有相似的結(jié)構(gòu)特征，因此研究者們推測生物炭具有活化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基而降解水中難降解有機污染物的潛力。生物炭表面可能含有某些持久性自由基，而這些自由基可將電子傳遞給進而產(chǎn)生具有極強的氧化能力的羥基自由基，與水中大多數(shù)有機污染物的鏈式反應(yīng)，無選擇性地把有毒有害物質(zhì)氧化成 CO2、H2O 或礦物鹽，染，圖 1-2 詳細闡明了生物炭中持久性自由基的形成過程，以及雙氧水程[65]。此外，安太成課題組研究了在生物炭體系中產(chǎn)生羥基自由基，并鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的途徑，如圖 1-3 所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在雙氧水P 體系中發(fā)揮著重要作用的是活性氧[66]。方國東課題組制備不同生物炭、小麥和玉米秸稈為原材料），同樣發(fā)現(xiàn)生物炭的表面含有持久性自由與水體中的氧氣共同作用催化雙氧水產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，

圖 1-3 DMP 與 HO·自由基反應(yīng)的各種途徑[66]Fig 1-3 DMP variety of ways to react with HO · radicals1.3 納米零價鐵及其應(yīng)用1.3.1 納米零價鐵概述納米零價鐵是指粒徑尺度達到納米級，且具有特殊性能的零價鐵粒子。nZVI 具有粒徑小、比表面積大、表面活性高以及還原能力強等優(yōu)點，可有效除水體中的有機氯農(nóng)藥[68]、重金屬[69]、有機染料[70]和抗生素等，其特有的小度效應(yīng)和表面效應(yīng)，還可以提高其反應(yīng)活性和處理效率，是目前廣泛研究的納米材料。目前，制備 nZVI 的方法有多種，常見主要有物理制備法及化學制備法（反應(yīng)性質(zhì)分類）。其中，物理制備法主要包括蒸發(fā)冷凝法、高能機械球磨法、射法、深度塑性變形法、冷凍干燥法等。如蒸發(fā)冷聚法是在超真空蒸發(fā)室內(nèi)引低壓的惰性氣體，如氦或氬氣，使鐵金屬加熱，并將之氣化蒸發(fā)產(chǎn)生原子霧，
【參考文獻】

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本文編號：2894639