光催化技術(shù)和芬頓氧化法是兩種常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)。通過(guò)制備光譜響應(yīng)范圍寬、能有效實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換、量子效率高且易回收使用的光催化材料,將其應(yīng)用在可見(jiàn)光異相芬頓體系中,聯(lián)合光催化技術(shù)和芬頓體系的優(yōu)點(diǎn),在可見(jiàn)光輻射下,開展光催化/光芬頓協(xié)同降解難降解探針污染物研究具有重大理論價(jià)值和實(shí)踐意義。尖晶石型(MFe_xO_y)鐵酸鹽和赤鐵礦(ɑ-Fe_2O_3)因禁帶寬度較窄(2.0eV左右)、耐光腐蝕性強(qiáng)、易分離、可循環(huán)使用及催化活性高等特點(diǎn)備受關(guān)注。富勒烯C_(60)又被稱為足球烯,是除金剛石和石墨以外碳的第三種同素異形體,因具有獨(dú)特三維π電子離域結(jié)構(gòu),在光輻射下具有很強(qiáng)的捕獲電子的能力及電子轉(zhuǎn)移能力。本論文針對(duì)傳統(tǒng)光催化劑和芬頓體系降解難降解污染物的一些缺陷,以磁性鐵酸鹽(MFe_xO_y:M=Bi、Mn、Co、Cu)為主要載體,通過(guò)負(fù)載不同比例的富勒烯進(jìn)行改性,制備出磁性易回收的富勒烯/鐵酸鹽復(fù)合光催化劑。還探索了以富勒烯為載體,通過(guò)負(fù)載Fe_2O_3對(duì)富勒烯進(jìn)行改性,制備出富勒烯/Fe_2O_3復(fù)合光催化劑。表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),應(yīng)用在可見(jiàn)光芬頓體系中催化降解典型探針污染物,對(duì)光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià),詳細(xì)分析了催化劑性能提升的原因及機(jī)理。主要研究成果如下:1.通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了BiFeO_3和C_(60)-BiFeO_3納米復(fù)合光催化劑,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等表征方法對(duì)C_(60)-BiFeO_3材料的組成、結(jié)構(gòu)和性狀等進(jìn)行分析。XRD,Raman結(jié)果確定C_(60)-BiFeO_3的晶型結(jié)構(gòu)與BiFeO_3一致,同為菱方鈣鐵礦型。隨著富勒烯含量的增加,復(fù)合光催化材料吸收邊由525nm增加到554nm,紅移明顯。負(fù)載C_(60)之后,材料比表面積由19.82m~2/g增加到84.91m~2/g,相應(yīng)孔體積也增加。光催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,針對(duì)50mL,20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(MB),在可見(jiàn)光輻射下,不調(diào)節(jié)體系pH值(pH=6.02),C_(60)-BiFeO_3催化劑中C_(60)摻比為4%,用量為0.02g,添加0.1mol/L雙氧水時(shí),可見(jiàn)光/C_(60)-BiFeO_3/H_2O_2體系對(duì)MB溶液的降解率為97.58%,比BiFeO_3催化體系提高約13.5%。同樣條件下,可見(jiàn)光/C_(60)-BiFeO_3/H_2O_2體系對(duì)50mL,20mg/L的雙氯芬酸(DCF)的降解率達(dá)到98.58%。研究還發(fā)現(xiàn)C_(60)-BiFeO_3催化劑在pH 3.18-11.25范圍對(duì)MB有很好去除效率。5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后,催化劑仍然穩(wěn)定且活性強(qiáng)。通過(guò)測(cè)定對(duì)苯二甲酸和羥基自由基反應(yīng)生成的熒光物質(zhì),通過(guò)加入異丙醇(羥基自由基捕獲劑),EDTA-2Na(空穴捕獲劑),鼓入N_2(超氧陰離子捕獲劑)開展屏蔽實(shí)驗(yàn),探索出羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)氧化劑的作用。2.通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了CoFe_2O_4和C_(60)-CoFe_2O_4納米復(fù)合光催化劑,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、UV-Vis吸收光譜、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等表征方法對(duì)C_(60)-CoFe_2O_4材料的組成、結(jié)構(gòu)和性狀等進(jìn)行分析。探索了最佳光芬頓反應(yīng)條件。利用可見(jiàn)光/C_(60)-CoFe_2O_4/H_2O_2體系對(duì)雙氯芬酸(DCF)的進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。探索出羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)氧化劑的作用。3.通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了MnFe_2O_4和C_(60)-MnFe_2O_4納米復(fù)合光催化劑,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、UV-Vis吸收光譜、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等表征方法對(duì)C_(60)-MnFe_2O_4材料的組成、結(jié)構(gòu)和性狀等進(jìn)行分析。探索最佳光芬頓反應(yīng)條件。探索出羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)氧化劑的作用。4.通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了CuFe_2O_4和C_(60)-CuFe_2O_4納米復(fù)合光催化劑,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、UV-Vis吸收光譜、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等表征方法對(duì)C_(60)-CuFe_2O_4材料的組成、結(jié)構(gòu)和性狀等進(jìn)行分析。探索最佳光芬頓反應(yīng)條件。探索出羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)氧化劑的作用。氨氮降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),C_(60)-CuFe_2O_4催化體系具有優(yōu)異的催化效果。通過(guò)密度泛函理論分析發(fā)現(xiàn)NH_3與鐵酸銅表面有較強(qiáng)相互作用,PDOS數(shù)據(jù)分析說(shuō)明,C_(60)-CuFe_2O_4體系對(duì)NH_3有較強(qiáng)吸附性能。5.以C_(60)作為載體,用Fe_2O_3對(duì)C_(60)進(jìn)行修飾,利用簡(jiǎn)單水熱法制備了C_(60)-Fe_2O_3納米復(fù)合光催化劑,通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)、紅外光譜(FT-IR)、UV-Vis吸收光譜、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)等表征方法對(duì)C_(60)-Fe_2O_3材料的組成、結(jié)構(gòu)和性狀等進(jìn)行分析。探索了最佳光芬頓反應(yīng)條件。利用可見(jiàn)光/C_(60)-Fe_2O_3/H_2O_2體系對(duì)有機(jī)染料、苯酚進(jìn)行降解。探索出羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)氧化劑的作用。6.探索了C_(60)-BiFeO_3、C_(60)-CoFe_2O_4、C_(60)-MnFe_2O_4、C_(60)-CuFe_2O_4和C_(60)-Fe_2O_(3、)五種復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理,對(duì)比了C_(60)-MFe_xO_y四個(gè)體系對(duì)MB降解效果,近似反應(yīng)條件下,四種體系對(duì)MB溶液降解能力為:C_(60)-CuFe_2O_4C_(60)-MnFe_2O_4C_(60)-BiFeO_3C_(60)-CoFe_2O_4。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X703;O643.36;O644.1
【部分圖文】：

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章3圖1-2 半導(dǎo)體的能量松弛過(guò)程示意圖1.2.2 半導(dǎo)體光催化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)與不足半導(dǎo)體光催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：(1) 半導(dǎo)體光催化技術(shù)一般是對(duì)污染物的一種深度礦化。(2) 半導(dǎo)體光催化技術(shù)常溫條件下能將有機(jī)物徹底分解。(3) 半導(dǎo)體光催化能利用綠色能源之一太陽(yáng)能開展光催化。(4) 半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解污染物應(yīng)用范圍廣，反應(yīng)速度快[50-54]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的不足：(1)光譜響應(yīng)范圍較窄，量子效率偏低。常規(guī)半導(dǎo)體光催化劑對(duì)光譜響應(yīng)范圍窄，光量子效率較低。比如，常見(jiàn)的銳鈦礦TiO2的量子效率最多不高于20%，其禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光，太陽(yáng)能的利用效率只有1%左右[55,56]。圖1-3 太陽(yáng)輻射光譜圖光催化劑的禁帶寬度決定了其可以吸收光的波長(zhǎng)范圍，禁帶寬度（bandgap）與可吸收光的波長(zhǎng)成反比（E=hc/λ=1240/λ eV）。圖1-3是太陽(yáng)光到達(dá)地

56]。圖1-3 太陽(yáng)輻射光譜圖光催化劑的禁帶寬度決定了其可以吸收光的波長(zhǎng)范圍，禁帶寬度（bandgap）與可吸收光的波長(zhǎng)成反比（E=hc/λ=1240/λ eV）。圖1-3是太陽(yáng)光到達(dá)地

屬氧化物半導(dǎo)體和金屬硫化物半導(dǎo)體是兩種最常見(jiàn)的半導(dǎo)體復(fù)合材料有[92-95]。如圖1-5是常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)。圖1-5 常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)1.3 碳材料復(fù)合催化劑利用碳材料（活性炭、碳納米管、石墨烯、富勒烯）與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合也是提高光催化活性的主要方法之一。在復(fù)合體系中，碳材料主要發(fā)揮兩個(gè)功能，一是作為常見(jiàn)的載體存在，能解決常規(guī)催化劑團(tuán)聚問(wèn)題[96]。二是作為良好的電子轉(zhuǎn)移體。碳材料能夠有效地分離光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴，減小重新復(fù)合的幾率，提高了催化劑的活性和效率[97]。1.3.1 活性炭材料許多科研工作者發(fā)現(xiàn)，活性炭材料和半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后，催化劑容易固定、易回收且能循環(huán)使用�；钚蕴坑捎谖锢硇再|(zhì)的原因，和半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后，一般只有在UV光作用下才能發(fā)生催化反應(yīng)
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2884904