硝基芳香烴類化合物(NACs)作為農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和塑料行業(yè)的初級化工原料,以及爆炸物原料,被廣泛應用于各種現(xiàn)代工業(yè)中,成為環(huán)境中的一類普遍污染物。通常情況下,這類化合物化學結(jié)構穩(wěn)定,不易被分解轉(zhuǎn)化,在水中有一定溶解度,一旦其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水處理不當被排放后,會對土壤、地表水以及地下水造成極大危害。近年來,隨著TNT生產(chǎn)工藝的改變,二硝基二甲苯同分異構體(Dinitroxylene isomers, DNXs)也成為TNT生產(chǎn)過程中的一類副產(chǎn)物,并在TNT和二硝基甲苯(Dinitrotoluene isomers, DNTs)污染場地被大量檢出,成為一類較新的土壤和地下水污染來源,對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成了嚴重威脅。在所有DNX同分異構體中,4,6-DNX被檢出率和污染濃度最高。因此,本研究選取4,6-DNX為目標污染物,通過研究粒狀鐵還原去除和厭氧生物降解4,6-DNX的可行性,在污染土壤中生物降解DNX的影響因素,以及4,6-DNX產(chǎn)物4,6-DAX的好氧生物降解能力,探索其在不同條件下的可降解性,為建立一套能夠在實際環(huán)境中治理DNXs污染的土壤和地下水的方法提供理論基礎。 粒狀鐵反應柱實驗結(jié)果表明,4,6-DNX能夠被粒狀鐵快速還原降解,其降解反應符合準一級反應動力學模型,平均降解速率為1.28±0.04 min-1,相應的降解半衰期為0.54±0.02 min,比表面積速率常數(shù)為(6.59±0.20)×10-4 L/m2/min。4,6-DNX被粒狀鐵還原的降解過程主要是通過一系列的硝基還原反應,1,3-二甲基,4-硝基-6-氨基苯(ANX)為反應主要中間產(chǎn)物,4,6-二氨基間二甲苯(4,6-DAX)為降解最終產(chǎn)物。此外,一些檢測到的未知峰被認為是4,6-DNX還原過程的亞硝基和羥胺基類的過渡態(tài)中間產(chǎn)物。 厭氧生物降解實驗結(jié)果表明,4,6-DNX能夠在硝酸鹽還原和硫酸鹽還原環(huán)境下被相應的富集培養(yǎng)物降解,且降解過程沒有滯后期。整體而言,4,6-DNX在硫酸鹽還原環(huán)境中的降解速率要快于其在硝酸鹽還原環(huán)境中。此外,反應微環(huán)境中NO3-的存在會在一定程度上降低4,6-DNX的降解速率,相反,醋酸根作為電子供體的存在則能夠促進4,6-DNX的生物降解。在硝酸鹽還原環(huán)境中,NO3-和4,6-DNX都能被微環(huán)境中存在的硝酸鹽還原菌利用為電子受體。與此同時,在硫酸鹽還原環(huán)境中,,微環(huán)境中的硫酸鹽還原菌會優(yōu)先利用級別較高的4,6-DNX為電子受體,而后是SO42-。與粒狀鐵還原降解4,6-DNX的過程相一致,4,6-DNX的厭氧生物降解過程也是通過一系列的硝基還原反應,被依次轉(zhuǎn)化為ANX和4,6-DAX。但硝酸鹽還原菌和硫酸鹽還原菌都無法將4,6-DAX進一步降解,表明4,6-DAX是4,6-DNX厭氧生物轉(zhuǎn)化過程的最終產(chǎn)物。 厭氧模擬微環(huán)境生物降解實驗結(jié)果表明,在受多種NACs共同存在的污染場地,4,6-DNX的厭氧生物降解受到不同影響因素的控制。當多種DNX同分異構體同時存在于污染土壤中,且原始濃度相對較高時,微環(huán)境中微生物的生長受到一定程度上的抑制,4,6-DNX在微環(huán)境中的厭氧生物降解也會進而受到一定程度上的抑制甚至產(chǎn)生一定時間的滯后期。當4,6-DNX與高濃度的DNTs共同存在于污染土壤中時,一定反應時間內(nèi)(126天)未觀察到4,6-DNX的生物降解過程。2,4-DNT在不同初始濃度時的去除率分別為15.6%(41 mg/L)和23.5%(15.3 mg/L), 2,6-DNT在不同初始濃度時的去除率分別為8.75(40 mg/L)和16.5%(16.7 mg/L)。由此可見,在多種NACs共同存在的污染場地中,土壤長期受到混合污染物的共同污染,在這一情況下,DNTs的存在會在一定程度上影響4,6-DNX的生物降解。 在好氧降解批實驗中,采用Barksdale和Colorado兩個場地的污染土壤作為接種土樣,結(jié)果證明污染土壤中存在的土著微生物能夠好氧降解4,6-DAX,并且在一定程度上能將其最終礦化生成NH3和CO2,最終礦化率分別為17.35%和21.70%。其降解過程均符合一級反應動力學方程,平均降解速率分別為0.48±0.04 d-(1Barksdale土)、0.19和0.10 d-1(Colorado土),相應的反應半衰期為1.44±0.11 d(Barksdale土)、3.7和6.9 d(Colorado土)。同時,土著微生物在降解4,6-DAX的過程中可以利用4,6-DAX為其生長的唯一碳源,不需要添加2,4-DAT作為額外的碳源和/或電子供體。 綜上所述,本論文研究結(jié)果表明建立一套連續(xù)厭氧-好氧處理系統(tǒng)對于去除污染地下水中的4,6-DNX是極為有效且可行的方法。
【學位單位】：中國地質(zhì)大學（北京）
【學位級別】：博士
【學位年份】：2010
【中圖分類】：X50
【部分圖文】：

11苯與混酸（硝酸與硫酸）發(fā)生連續(xù)硝化反應（圖1-1），經(jīng)過中和、水洗、初餾和精餾，最終得到TNT成品。在TNT的合成過程中，主要中間產(chǎn)物和雜質(zhì)為2,4-DNT和2,6-DNT，比例為4：1（圖1-1）（Nishino et al., 2000）。盡管上世紀80年代中期，由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水沒有被合理處理，導致美國本土的生產(chǎn)TNT的工業(yè)已經(jīng)基本被終止。但是在一些TNT的污染場地，2,4-DNT和2,6-DNT仍然是土壤和地下水中除TNT之外的主要污染物（Spain et al., 2000）。本文所研究的目標污染物為二硝基二甲苯 （DNX），其來源主要有三種途徑：（1）考慮到工業(yè)上對TNT的大量生產(chǎn)需求以及甲苯的有限供應

這一過程也導致DNX同分異構體取代DNTs成為TNT合成過程中的主要副產(chǎn)物。（2）DNX同分異構體是三硝基二甲苯（TNX）合成過程中的副產(chǎn)物 （圖1-2）。TNX的合成過程主要是以間二甲苯為前體物，在第一步硝化過程中生成2-硝基甲苯和4-硝基甲苯，隨后進一步硝化生成2,4-二硝基二甲苯（2,4-DNX）和4,6-二硝基二甲苯（4,6-DNX），最后硝化生成TNX。其中，4,6-DNX的溶解度更低，也就成為合成過程中的主要副產(chǎn)物（Adams and Nagarkatti, 1950）。（3）DNXs是一種新型復合炸藥的主要成分 （EP 0493638A1, 1992）。其他成分還包括TNT，DNTs和TNX。第06期 高霏：二硝基二甲苯污染土壤和地下水的修復實驗研究 B027-18-7

6-DAX分別是4,6-DNX還原反應的其中一個中間降解產(chǎn)物和最終降解產(chǎn)物。此外，三個未知中間產(chǎn)物的形成也呈連續(xù)狀態(tài)。因此，有理由推測粒狀鐵還原4,6-DNX的過程為連續(xù)的硝基還原反應 （見圖2-5）。硝基基團在一個六電子轉(zhuǎn)移過程中被還原，依次轉(zhuǎn)化為亞硝基，羥胺基和最終的氨基基團。這一推測也得到了其他研究者對相似的硝基芳香烴化合物（包括硝基苯，2,4-DNT和TNT）的研究驗證（Agrawal,1995; Agrawal and Tratnyek, 1996; Oh et al., 2002）。研究表明，最初的兩個電子轉(zhuǎn)移所形成的亞硝基基團是極為不穩(wěn)定的（Liu et al.,1984; Yamashina et al., 1954）。隨后，進一步的兩個電子轉(zhuǎn)移過程將亞硝基還原為羥胺基基團，這一基團也同樣是不穩(wěn)定的，并且極為容易通過兩個電子的轉(zhuǎn)移被降解為氨基基團。當4,6-DNX上的一個硝基基團被還原為氨基基團時，4,6-DNX就被還原成為其中間產(chǎn)物ANX。隨后，當4,6-DNX上的另一個硝基基團也經(jīng)歷一個六電子轉(zhuǎn)移的過程時
【參考文獻】

相關期刊論文 前4條

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本文編號：2884688