環(huán)已烯在自然界中可以通過人為源或自然源的排放進(jìn)入到大氣中,其是城市環(huán)境當(dāng)中含量最多的環(huán)狀烯烴,并且已經(jīng)知道其在大氣環(huán)境下可以氧化而生成氣溶膠。研究顯示在大氣中環(huán)己烯可以和OH自由基、NO3自由基、O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于氣溶膠的形成,先前的研究顯示對于環(huán)己烯這樣的環(huán)狀烯烴其與O3發(fā)生反應(yīng)比與OH自由基反應(yīng)更容易生成氣溶膠,而且在與臭氧的反應(yīng)過程中往往會生成較高產(chǎn)率的OH自由基,而這有可能使得本來只在白天具有較高濃度的OH自由基在夜晚也維持較高濃度,從而使得在夜晚也可以發(fā)生OH自由基的氧化反應(yīng)。從全球范圍來看,臭氧和環(huán)狀烯烴的反應(yīng)因為含量相對較少,因而不會對全球的氣候或者氣溶膠的生成有重大影響。但是在科研領(lǐng)域,這些環(huán)狀烯烴一直引起了科學(xué)家們的高度興趣,因為這些環(huán)狀烯烴可以作為反應(yīng)更為復(fù)雜的萜烯類物質(zhì)的簡化模型。而萜烯類物質(zhì)一直被科學(xué)家們推斷是自然源中排放氣溶膠的主要貢獻(xiàn)者,但是由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對于這些反應(yīng)的生成物和反應(yīng)機(jī)理,目前知之甚少。但是研究氣溶膠的化學(xué)成分對了解氣溶膠的老化過程以及預(yù)測其對于環(huán)境和人體潛在的傷害等方面都具有重要的意義。因此,闡明環(huán)己烯臭氧化反應(yīng)的機(jī)理對于萜類生成氣溶膠研究具有較大的借鑒意義。另一方面,環(huán)己烯是結(jié)構(gòu)對稱的環(huán)烯烴的典型代表,因此環(huán)己烯也一直是研究retro-Diels-Alder的重要模型。雖然之前有大量的理論和實(shí)驗研究了中性環(huán)己烯或者環(huán)己烯離子的retro-Diels-Alder反應(yīng),但是一些有關(guān)環(huán)己烯解離的物理參數(shù)卻沒有確定。例如,先前報道的環(huán)己烯電離數(shù)據(jù)能差別比較大,特別是對其解離產(chǎn)生的離子,各種研究方法得到的離子出現(xiàn)勢差別很大。此外,對于環(huán)己烯母體離子如何解離得到這些離子的具體路徑也不清楚。同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)具有能量連續(xù)可調(diào)性,非常適合于研究小分子的光電離解離過程。此外,我們研制出基于同步輻射的熱解析真空紫外光電離氣溶膠質(zhì)譜,能夠?qū)崟r在線研究氣溶膠的反應(yīng)產(chǎn)物。本文中環(huán)己烯的光電離和其臭氧化反應(yīng)形成氣溶膠的研究都是基于同步輻射光電離的原理來完成的。整個論文一共分為五個章節(jié),各章節(jié)的主要內(nèi)容總結(jié)如下:第一章主要是介紹了一些氣溶膠相關(guān)的基本概念,包括氣溶膠的來源,氣溶膠的主要組分,氣溶膠對于大氣和人體的潛在影響等。對于一次氣溶膠和二次氣溶膠的概念也做了簡單介紹。另外,對于氣溶膠質(zhì)譜的發(fā)展和各種氣溶膠質(zhì)譜的特點(diǎn)進(jìn)行了簡單的總結(jié)。第二章主要是簡單了介紹了原子分子物理線站。對于波蕩器的光譜分辨,飛行時間質(zhì)譜的質(zhì)量分辨,以及實(shí)驗線站開展的研究工作進(jìn)行了簡單的小結(jié)。對光電離和氣溶膠研究工作涉及的儀器做了簡單介紹。第三章中我們主要介紹了環(huán)己烯光電離的工作。為了獲得環(huán)己烯的電離能和其碎片離子的出現(xiàn)勢,我們在8-15.5 eV的能量區(qū)間對環(huán)己烯進(jìn)行了光電離研究。使用的儀器是自制的飛行時間質(zhì)譜和一個具有三級差分系統(tǒng)的光電離裝置,其電離源是同步輻射真空紫外光。為了解釋碎片離子產(chǎn)生的機(jī)制,我們進(jìn)行了相關(guān)的量子化學(xué)計算,將實(shí)驗和理論結(jié)合起來解釋環(huán)己烯的解離機(jī)制。環(huán)己烯的電離能和碎片離子的出現(xiàn)勢是根據(jù)光電離效率曲線的測定得到的。通過實(shí)驗和理論數(shù)據(jù)的比對我們提出了環(huán)己烯可能的解離機(jī)制。第四章主要是介紹使用最近研發(fā)的一套基于同步輻射光電離的熱解析氣溶膠質(zhì)譜結(jié)合自制的光化學(xué)煙霧箱系統(tǒng)對環(huán)己烯臭氧化反應(yīng)生成的氣溶膠的化學(xué)成分進(jìn)行研究。利用同步輻射光能量連續(xù)可調(diào)的特點(diǎn),我們選擇了合適的電離能量,得到了含碎片相對較少的氣溶膠顆粒相產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖。一些先前沒有被報道的同分異構(gòu)體和同質(zhì)異構(gòu)體通過光電離效率曲線得到的電離能被檢測區(qū)分出來。一些產(chǎn)物例如乙二醛、丙酮酸等第一次在顆粒相中被檢測出。同時我們推斷了某些產(chǎn)物可能形成的反應(yīng)路徑。最后一章中,對于環(huán)己烯臭氧化反應(yīng)的產(chǎn)物我們固定能量對其進(jìn)行了實(shí)時的檢測。對于環(huán)己烯臭氧化反應(yīng)生成的二次有機(jī)氣溶膠,我們提出了一種新的離線分析方法,第一次將濾膜收集的離線方式和TD-VUV-TOF-PIAMS質(zhì)譜結(jié)合起來。實(shí)驗結(jié)果顯示,這種離線方法可以在比在線濃度低的條件下檢測到大部分在線產(chǎn)物,同時還可能檢測到部分含量很低而無法在線檢測到的產(chǎn)物。該方法可能在今后用于在實(shí)驗室內(nèi)模擬二次有機(jī)氣溶膠研究和檢測真實(shí)的外場大氣氣溶膠。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X513
【部分圖文】：

?公司紛紛加入到氣溶膠質(zhì)譜的研發(fā)隊伍中。目前，在商品化的氣溶膠質(zhì)譜儀中，??美國Ａｅｒｏｄｙｎｅ公司處在世界領(lǐng)先地位。圖１．２所示是該公司生產(chǎn)的氣溶膠質(zhì)譜??儀的示意圖。該儀器使用了動力學(xué)透鏡作為進(jìn)樣系統(tǒng)，同時使用了斬波器作為粒??徑測量系統(tǒng)，在電離方式上采用了熱解析和電子轟擊相結(jié)合的方式，離子檢測系??統(tǒng)則使用了四極桿質(zhì)譜或飛行時間質(zhì)譜。當(dāng)前，我國頻發(fā)的霧霾事件也受到了政??府和民眾的廣泛關(guān)注，為了解決氣溶膠在線測量和大氣污染問題，政府投入了大??量的資金進(jìn)行相關(guān)儀器的研發(fā)。上海大學(xué)、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所和廣??州禾信分析儀器有限公司等研宄單位相互合作，目前已經(jīng)成功開發(fā)出了單顆粒氣??溶膠質(zhì)譜儀（ＳＰＡＭＳ），該儀器己在國內(nèi)多家科研單位開始應(yīng)用［４５］。??Ｐａｒｔｉｃｌｅ?Ｂｅａｍ?Ａｅｒｏｄｙｎａｍｉｃ?Ｐａｒｔｉｃｌｅ??Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ?Ｓｉｚｉｎｇ?Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ??Ｍａｓｓ?Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ???????ｆＢｅａｍ?＿??Ｃｈｏｐｐｅｒ?＝?＾???？?？?？?？??ｐＴ０Ｆ／?Ｔｈｅｒｍａｌ??，???Ｒｅｇｉｏｎ?＼?Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ??Ｉ?Ａｅｒｏｄｙｎａｍｉｃ?Ｈ?Ｈ?Ｓ?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ??１?Ｌｅｎｓ?圖?畫?Ｉｍｐａｃｔ??｜?Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ??Ｐａｒｔｉｃｉｅ?ｉｎｌｅｔ?（１?ａｔｍ）?Ｐｕｍｐ?Ｐｕｍｐ?Ｐｕｍｐ??圖１．２美國Ａｅｒｏｄｙｎｅ公司生產(chǎn)的氣溶膠質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖??１．?１．３同步輻射氣溶膠質(zhì)譜??進(jìn)入２０世紀(jì)９０年代之后

２５０?３００?３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０??Ｈｅａｔｅｒ?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（Ｋ）??圖１．４油酸母體離子信號（ｍ７ｚ?＝?２８２）和加熱溫度之間的關(guān)系。油酸母體離子信號和溫度關(guān)??系曲線在較高溫度下趨于平緩證明了所有的顆粒物均被蒸發(fā)Ｍｌ。??眾所周知，同步輻射是一種近似連續(xù)的高光子密度密度光源，其強(qiáng)度要遠(yuǎn)大??７??

?１?１?ｒ??ＩＸｉｒｉＭｉ?穸曬?ｉｓ?３??圖１．３美國先進(jìn)光源建立的同步輻射氣溶膠質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖［５６］。??丨Ｉ廠??Ｉ?；?／??■??２５０?３００?３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０??Ｈｅａｔｅｒ?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（Ｋ）??圖１．４油酸母體離子信號（ｍ７ｚ?＝?２８２）和加熱溫度之間的關(guān)系。油酸母體離子信號和溫度關(guān)??系曲線在較高溫度下趨于平緩證明了所有的顆粒物均被蒸發(fā)Ｍｌ。??眾所周知，同步輻射是一種近似連續(xù)的高光子密度密度光源，其強(qiáng)度要遠(yuǎn)大??７??
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本文編號：2880086