摻硼金剛石(Boron Doped Diamond, BDD)作為一種環(huán)境友好的電極材料,具有背景電流低、電勢窗口寬、理化性質(zhì)穩(wěn)定以及生物兼容性良好等特性。因此,在污染物的電化學(xué)檢測及電化學(xué)處理等領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。然而,傳統(tǒng)BDD電極的反應(yīng)選擇性較差、反應(yīng)界面較小等問題,限制了其在環(huán)境檢測和水污染控制中的應(yīng)用。本文圍繞BDD在廢水處理中的應(yīng)用及構(gòu)建高選擇性反應(yīng)界面、增加反應(yīng)界面面積等關(guān)鍵技術(shù)分別開展相關(guān)研究,探索了BDD電極在廢水處理毒性控制中的應(yīng)用并建立了基于改性BDD電極的污染物電化學(xué)檢測方法,旨在為BDD電極材料在水環(huán)境污染檢測和控制中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：(1)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MWPCVD)系統(tǒng),以不同比例的CH4為碳源在硅基底上制備了一系列的BDD電極,優(yōu)化了BDD電極的制備條件并考察了不同比例的CH4對BDD電極電勢窗口的影響。循環(huán)伏安測試、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)氣中CH4含量由20%降低到1%時,BDD電極的電勢窗口由1.9 V增大到3.5 V,且均具有良好的穩(wěn)定性；BDD晶粒由約100 nm增大至2-3 μm,同時BDD的結(jié)晶度也明顯提高。另外,對1%CH4含量下制備的BDD電極電子遷移特性分析結(jié)果表明,其表面氧化還原反應(yīng)動力學(xué)主要受擴(kuò)散過程控制,傳質(zhì)過程為反應(yīng)的主要限速步驟。(2)將BDD電極應(yīng)用于印染廢水的電化學(xué)高級氧化技術(shù)(Electrochemical Advanced Oxidation Processes, EAOPs)處理工藝中,以COD、TOC以及對斑馬魚急性毒性和基因毒性作為評價標(biāo)準(zhǔn),考察了該工藝對實際印染廢水水樣的處理效果。結(jié)果顯示,水樣經(jīng)4 h處理后,COD和TOC去除率分別為87.4%和49.5%,同時對斑馬魚96 h急性毒性試驗致死率由93%下降至0,急性毒性完全消失。對原水75%的稀釋濃度下基因毒性試驗結(jié)果顯示,經(jīng)過該方法處理后,水樣對斑馬魚的基因毒性下降超過50%。由此可見,基于BDD陽極的電化學(xué)處理工藝實現(xiàn)了對印染廢水中有機污染物的礦化分解,實現(xiàn)了對水樣中COD、急性毒性以及基因毒性的削減。(3)采用原位電聚合的方法對BDD電極進(jìn)行磺胺甲嗯唑的分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)修飾,制備了磺胺甲嗯唑的MIPs修飾BDD(MIPs/BDD)電極。基于MIPs對模板分子的特異性識別,建立了對磺胺甲嗯唑具有良好選擇性能的電化學(xué)檢測方法。該方法定量測定磺胺甲噁唑的線性范圍為0.1-100 μmol/L,檢出限為25.5 nmol/L (S/N=3),其測定地表水水樣中磺胺甲嗯唑的加標(biāo)回收率為96.0-106.2%。其對磺胺甲嗯唑的響應(yīng)信號為其他磺胺類藥物的80-120倍,表明該方法對磺胺甲嗯唑具有良好的選擇性。MIPs/BDD電極經(jīng)30天近50次使用后,對50 μmol/L的SMX響應(yīng)電流保持為初始值的96.7%。(4)采用MWPCVD和相轉(zhuǎn)化兩種方法分別制備了垂直柱狀陣列金剛石及三維多孔結(jié)構(gòu)金剛石。通過對制備的金剛石材料進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),MWPCVD沉積的垂直柱狀陣列金剛石柱間相互平行且垂直于基底平面,尺寸均一(直徑×高：8 μm×12μm)。同時,垂直柱狀陣列金剛石的XRD和Raman表征表明其是以(111)晶面擇優(yōu)生長的,具有良好的結(jié)晶度,且其非金剛石相含量很低。然而,相轉(zhuǎn)化法制備的三維多孔金剛石材料樣品與前驅(qū)體有相似的微觀形貌,且均存在有金剛石(111)晶面,表明相轉(zhuǎn)化法能夠制備金剛石材料。但樣品中存在的石墨相則表明由非金剛石相向金剛石相的轉(zhuǎn)化并不徹底,相轉(zhuǎn)化效率有待提高。(5)對采用前文MWPCVD方法制備垂直柱狀BDD陣列電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試,結(jié)果表明柱狀陣列結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使電極有更大的電化學(xué)反應(yīng)界面(由比表面積的增加引起),是平板BDD電極的1.6倍。并應(yīng)用該陣列電極建立了對COD靈敏的電化學(xué)檢測方法,該方法對COD具有更大的響應(yīng)電流(9.70 μA/(mg·L-1)),是采用平板BDD電極的近4倍。該方法定量檢測COD的線性范圍為9.6-1000.0 mg/L,檢出限為3.1 mg/L。經(jīng)過約30天超過100次的使用后,對9.6 mg/L的COD檢測信號為初始值的96.8%,依然保持相對穩(wěn)定。將其應(yīng)用于實際工業(yè)廢水的二級出水中COD值的檢測,與傳統(tǒng)鉻法測定值的相對誤差在10.0%以內(nèi)(n=5),具有較好的準(zhǔn)確性。以上結(jié)果表明,基于BDD陽極的EAOPs水處理技術(shù)能有效礦化分解水中有機污染物并降低污水生物毒性。同時對BDD電極進(jìn)行合理的修飾及結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠有效地提高BDD電極相應(yīng)的電化學(xué)特性,通過提高BDD反應(yīng)選擇性和比表面積分別實現(xiàn)檢測選擇性提高和響應(yīng)信號增強等目的。本文為優(yōu)化BDD性能,探索了BDD改性方法及其在污染物分析及水處理中的應(yīng)用,為BDD電極在環(huán)境污染物檢測和控制領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

圖１．１金剛石碳原子的結(jié)構(gòu)示意圖及晶胞結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?１．１?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｉａｍｏｎｄ?ａｎｄ?ｕｎｉｔ?ｃｅｌｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??見晶型有八面體、立方體、菱形十二面體、六面體和四面體出現(xiàn)在人造金剛石薄膜中。通常，根據(jù)金剛石是否含Ｎ可

這些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金屬材料等。??多孔氧化鍋被用來作為模板生長金剛石，在其內(nèi)壁附著金剛石晶種，在沉積金剛石??后用酸去除多孔氧化招模板，獲得金剛石納米管陣列結(jié)構(gòu)［２５８］，沉積過程如圖１．７。釆用??相同的方法也沉積獲得了?ＢＤＤ納米管陣列，并用于茶堿的檢測［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??圖１．７金剛石納米管陣列沉積示意圖［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體材料，因此對其成型、加工的研宄也非常廣泛。??另外，由于其金剛石制備過程中具有非常高的穩(wěn)定性。因此，研宄人員在傳統(tǒng)的桂基底??基礎(chǔ)上，開發(fā)了以Ｓｉ納米材料作為模板／基底的沉積金剛石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉積金剛石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金剛石微殼；：＾１］１１３（±等［２６１］介紹了在陣列Ｓｉ??針頂端沉積得到金剛石球的研究；８０＆等［２６２］則通過對Ｓｉ０２層進(jìn)行圖形化，然后再以圖形??化的Ｓｉ０２層作為模板

這些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金屬材料等。??多孔氧化鍋被用來作為模板生長金剛石，在其內(nèi)壁附著金剛石晶種，在沉積金剛石??后用酸去除多孔氧化招模板，獲得金剛石納米管陣列結(jié)構(gòu)［２５８］，沉積過程如圖１．７。釆用??相同的方法也沉積獲得了?ＢＤＤ納米管陣列，并用于茶堿的檢測［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??圖１．７金剛石納米管陣列沉積示意圖［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體材料，因此對其成型、加工的研宄也非常廣泛。??另外，由于其金剛石制備過程中具有非常高的穩(wěn)定性。因此，研宄人員在傳統(tǒng)的桂基底??基礎(chǔ)上，開發(fā)了以Ｓｉ納米材料作為模板／基底的沉積金剛石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉積金剛石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金剛石微殼；：＾１］１１３（±等［２６１］介紹了在陣列Ｓｉ??針頂端沉積得到金剛石球的研究；８０＆等［２６２］則通過對Ｓｉ０２層進(jìn)行圖形化，然后再以圖形??化的Ｓｉ０２層作為模板

本文編號：2880016