汞是一類高生物毒性的人體非必需元素,可以通過食物鏈富集對(duì)人類和生物圈造成危害。汞在大氣中的存在形式主要有氣態(tài)單質(zhì)汞(GEM)、氣態(tài)氧化汞(GOM)和顆粒態(tài)汞(PBM),大氣汞由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)以及較長(zhǎng)的生命時(shí)間,成為近年來(lái)大氣環(huán)境研究關(guān)注的全球性污染物。長(zhǎng)三角城市地區(qū)作為我國(guó)工業(yè)化程度高、人口密度大、環(huán)境污染嚴(yán)重的地區(qū)之一,關(guān)于大氣汞污染特征和成因的研究卻十分有限。本文通過外場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法,針對(duì)長(zhǎng)三角典型城市大氣汞特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究�；谟^測(cè)揭示了長(zhǎng)三角典型城市(南京)氣態(tài)總汞(TGM=GEM+GOM),顆粒態(tài)汞以及大氣汞干濕沉降的變化特征和影響因子,利用箱模式探究了大氣汞化學(xué)的轉(zhuǎn)化機(jī)理及其敏感性,借助區(qū)域大氣環(huán)境模式CMAQ定量解析了長(zhǎng)三角及周邊地區(qū)大氣汞污染的來(lái)源貢獻(xiàn)和大氣過程影響。主要研究結(jié)果如下:(1)基于觀測(cè)研究了南京TGM濃度的變化特征和影響因子。2011年1月18日～12月31日在南京大學(xué)城市大氣環(huán)境觀測(cè)站開展了TGM連續(xù)在線觀測(cè)。觀測(cè)期間南京城區(qū)TGM平均濃度為7.9±7.0 ng m~(-3),顯著高于北半球大陸背景濃度(～1.5 ng m~(-3)),但與國(guó)內(nèi)其他城市濃度水平相當(dāng)。南京城區(qū)TGM濃度呈現(xiàn)夏高冬低的季節(jié)變化特征,與全球其他很多站點(diǎn)存在差異。TGM濃度與氣溫、太陽(yáng)輻射很好的正相關(guān)關(guān)系,以及冬季和夏季TGM濃度與CO濃度相關(guān)系數(shù)的顯著差異,反映了夏季自然源排放對(duì)南京城區(qū)TGM濃度的重要影響,這些自然源排放可能來(lái)自于早期沉降的汞再釋放。TGM日變化特征也十分顯著,通常在7～10時(shí)出現(xiàn)8 ng m~(-3)以上的濃度峰值。春季日變化幅度最大,冬季最小。HYSPLIT后向軌跡聚類分析表明局地氣團(tuán)的平均濃度最高,達(dá)到11.9 ng m~(-3),而北方快速輸送而來(lái)的氣團(tuán)TGM平均濃度最低。(2)基于觀測(cè)研究了南京大氣汞沉降和顆粒態(tài)汞的變化特征和影響因子。2011年6月～2012年2月在南京城區(qū)同時(shí)開展了降水和分粒徑大氣顆粒物綜合觀測(cè)以分析大氣汞沉降和PBM濃度的變化特征。觀測(cè)期間,降水中體積權(quán)重平均汞含量為52.9 ng L~(-1),變化范圍在46.3～63.6ng L~(-1)之間。9個(gè)月中單位而積大氣汞濕沉降總量為56.5 μg m-2,低于我國(guó)其他城市的觀測(cè)結(jié)果,但是遠(yuǎn)高于北美和日本的沉降量。夏季大氣汞濕沉降量明顯偏多,占9個(gè)月濕沉降總量的82.7%,主要受降雨量控制。汞與硫酸鹽、硝酸鹽濕沉降的相關(guān)關(guān)系反映了人為源排放對(duì)大氣汞濕沉降的影響,而與大氣汞濕沉降通量相關(guān)關(guān)系最大的降水中離子為甲酸根離子、鈣離子和鎂離子,說(shuō)明植被和土壤再懸浮顆粒等自然源排放對(duì)南京城區(qū)大氣汞濕沉降有重要影響。觀測(cè)期間南京城區(qū)PBM平均濃度為1.10±0.57ng m~(-3)。PBM濃度季節(jié)變化顯著,冬季濃度明顯偏高,與冬季PM10濃度升高有關(guān)。總體而言,粒徑小于2.1μm粒子占PBM濃度54.2%。夏季粗顆粒PBM比例增加,秋季和冬季細(xì)顆粒PBM主導(dǎo)作用更加顯著。顆粒物中汞含量在0.7μm和4.7～5.8μm粒徑段呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)。9個(gè)月中單位面積PBM干沉降通量為47.2 μg m-2,較濕沉降通量小16.5%。粗顆粒PBM由于其干沉降速度明顯較高,對(duì)干沉降總量貢獻(xiàn)達(dá)到52.2%。降水量與PBM濃度之間顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系表現(xiàn)了降水對(duì)PBM重要的清除作用。(3)利用箱模式CAABA/MECCA研究了大氣汞的轉(zhuǎn)化機(jī)理及其敏感性。研究表明,在我國(guó)城市大氣環(huán)境背景下GEM平均轉(zhuǎn)化率為2.7%h~(-1),最大小時(shí)轉(zhuǎn)化率為14.0%h~(-1)。HgCl和ClHgBr是GEM最主要的氣相氧化產(chǎn)物,濃度分別為10~(-1)2和10~(-1)4 mol mol~(-1)量級(jí)。HgO、HgCl2和HgBr2大部分會(huì)轉(zhuǎn)化進(jìn)入液態(tài),參與液相化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)與Br-、Cl-結(jié)合生成大分子產(chǎn)物但濃度較低。大氣汞的氧化受光化學(xué)反應(yīng)影響較大,日間氧化轉(zhuǎn)化率相對(duì)夜間增加10個(gè)量級(jí)以上。在敏感性試驗(yàn)條件下,極端高溫(313K)、極端低溫(253K)、高相對(duì)濕度(95%)、高太陽(yáng)輻射(夏至日)以及高氣溶膠液態(tài)水含量(10-9g m~(-3))分別導(dǎo)致GEM的最大轉(zhuǎn)化率較基準(zhǔn)試驗(yàn)提高112%、56%、3%、61%和12%。而O_3濃度、NOx濃度升高會(huì)導(dǎo)致Cl和Br被氧化從而間接減緩GEM的氧化速率。通過完善CMAQ中大氣汞氣相化學(xué)氧化機(jī)制,對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)O_3、Cl2、Cl、H2O2、OH、Br、BrO七類氧化劑對(duì)GEM氧化貢獻(xiàn)空間分布進(jìn)行模擬。結(jié)果顯示,從海面到內(nèi)陸GEM的氧化轉(zhuǎn)化速率逐漸減小,差異達(dá)25%,其中Cl對(duì)GEM的氧化作用比例達(dá)90%以上。除了Br和BrO外,其他氧化劑對(duì)GEM的氧化作用均呈現(xiàn)夏季較高的季節(jié)變化特征。O_3、Cl、H2O2、OH和BrO對(duì)GEM的氧化速率垂直廓線都在800～2500 m高度范圍內(nèi)呈單峰結(jié)構(gòu),而Br的氧化作用在300 m以上逐漸增加。(4)利用包含大氣汞模塊的CMAQ模式對(duì)長(zhǎng)三角及周邊地區(qū)大氣汞濃度和沉降特征進(jìn)行模擬,并開展了過程分析。以2011年為基準(zhǔn)年,對(duì)我國(guó)地區(qū)自然源、水泥生產(chǎn)、民用生活、工業(yè)鍋爐、金屬生產(chǎn)、燃煤電廠和交通排放共7類排放源的貢獻(xiàn)進(jìn)行模擬計(jì)算。結(jié)果表明,自然排放對(duì)長(zhǎng)三角及周邊地區(qū)GEM年均濃度貢獻(xiàn)最大(36.6%)。人為源中,金屬制造(8.4%)和燃煤電廠(7.1%)是GEM重要的貢獻(xiàn)來(lái)源。人為源對(duì)GOM和PBM貢獻(xiàn)分別為86.7%和79.1%,導(dǎo)致了 42.7%和62.4%的大氣汞干濕沉降,其中工業(yè)鍋爐是大氣汞沉降最重要的排放來(lái)源。我國(guó)境外輸送對(duì)長(zhǎng)三角及周邊地區(qū)GEM濃度和汞的濕沉降都有30%以上的貢獻(xiàn)。長(zhǎng)三角區(qū)域本地排放對(duì)城市地區(qū)的GEM濃度的貢獻(xiàn)(45.7%)比郊區(qū)高8.5%,而對(duì)城市地區(qū)GOM和PBM濃度的貢獻(xiàn)(74.8%,66.0%)比郊區(qū)高約30%。通過對(duì)9類主要大氣過程的影響分析,發(fā)現(xiàn)排放和垂直擴(kuò)散是對(duì)近地層GEM和PBM影響最大的過程,干沉降是降低地表GOM濃度最重要的過程。大多數(shù)人為源排放導(dǎo)致了大氣汞通過水平平流和垂直擴(kuò)散過程離開城市近地層,而通過水平平流傳輸至郊區(qū),導(dǎo)致郊區(qū)近地層大氣汞濃度增加。本文系統(tǒng)分析了長(zhǎng)三角城市地區(qū)的大氣汞污染特征、轉(zhuǎn)化機(jī)制和影響因子,研究表明南京城區(qū)TGM、PBM濃度和汞干濕沉降具有明顯的季節(jié)變化特征,其平均水平與我國(guó)其他城市地區(qū)觀測(cè)結(jié)果相近,而顯著高于歐美國(guó)家。大氣汞的氣相和液相化學(xué)機(jī)制復(fù)雜,極端高溫和低溫、相對(duì)濕度的增加、太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)以及氣溶膠液態(tài)水含量的升高會(huì)加速GEM的轉(zhuǎn)化,而O_3濃度、NOx濃度升高則作用相反。自然排放是長(zhǎng)三角及周邊地區(qū)GEM最重要的來(lái)源,GOM、PBM濃度以及大氣汞的干濕沉降則主要來(lái)源于人為源排放,尤其是工業(yè)鍋爐的貢獻(xiàn)。我國(guó)境外輸送對(duì)GEM濃度和汞濕沉降的影響達(dá)到30%以上。城市地區(qū)排放的大氣汞通過水平平流和垂直擴(kuò)散過程導(dǎo)致郊區(qū)大氣汞濃度增加,長(zhǎng)三角本地源排放對(duì)城市地區(qū)大氣汞濃度的影響明顯高于郊區(qū)。本文的研究結(jié)果可以為城市地區(qū)大氣汞污染的治理提供一定的科學(xué)依據(jù)。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：X51
【部分圖文】：

南京大學(xué)博丄＇學(xué)位論文?第一章引言??模式、ＷＲＦ－ＣＭＡＱ大氣環(huán)境＝維模式、ＰＢＭ干沉降模型基本結(jié)構(gòu)及排放源??清單的組成；第Ｈ章研究了南京城區(qū)氣態(tài)總隸濃度變化特征及其相關(guān)影響因子；??第四章研究了南京城區(qū)大氣隸濕沉降特征及來(lái)源，得到顆粒乗的粒徑分布特征，??佔(zhàn)算顆粒束干沉降通量；第五章利用箱模式ＣＡＡＢＡ／ＭＥＣＣＡ研究了城市大氣環(huán)??境中大氣束化學(xué)機(jī)理及敏感性，利用ＣＭＡＱ模式探究各項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)的頁(yè)獻(xiàn)；第??六章基于ＷＲＦ－ＣＭＡＱ模型模擬估算了各類排放源和大氣過程對(duì)＾類大氣東濃??度和沉降的貢獻(xiàn)量；第毛章對(duì)本文的主要Ｘ作及創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，并指出了本??文的不化之處及未來(lái)的進(jìn)一步研究方向。??￣￣

和離線的氣溶膠分級(jí)采樣儀等大氣成分觀測(cè)儀器。同時(shí)還巧設(shè)了用于探測(cè)氣象條??件的Ｓ維、二維超聲風(fēng)速儀、四分是微波福射計(jì)、雨雖計(jì)、全天空成像儀和能見??度儀等。觀測(cè)站環(huán)境和內(nèi)部?jī)x器架設(shè)情況見圖２．３。本觀測(cè)站由南京大學(xué)大氣科??學(xué)學(xué)院大氣環(huán)境研究中也負(fù)責(zé)定期的標(biāo)定、清理、更換配件和耗材等日常維護(hù)工??作，Ｗ保障觀測(cè)站正常運(yùn)行。??３５??

圖２．３觀測(cè)站內(nèi)外部環(huán)境示意圖??２．２氣態(tài)總隸（ＴＧＭ）采樣分析方法??本研究氣態(tài)總巧（ＴＧＭ）采樣分析采用在線自動(dòng)束蒸氣分析儀Ｔｅｋｒａｎ?２５３７Ｂ??（圖２．４），觀汲Ｕ時(shí)間為２０１１年１月１８曰至１２月３１日，觀澳�。傻攸c(diǎn)為南京大學(xué)城??市大氣環(huán)境觀測(cè)站。Ｔｅｋｒａｎ?２５３７Ｂ對(duì)隸蒸氣的分析主要基于冷蒸氣原子炎光光譜??（ＣＶＡＦＳ）分析裝置。此隸分析儀的最小檢出限為Ｏ．ｌｎｇｉｒＴ３，最小濃度分辨率??為０．１?ｎｇｍ－３，采樣流量設(shè)置為１．５?Ｌｍｉｎ－ｉ，每５分鐘完成一次采樣分析流程。使??用特氣龍濾膜對(duì)通過內(nèi)畳累抽取的樣氣在進(jìn)入儀器前進(jìn)行去粒子過濾，濾膜每周??更換一次，Ｗ保證樣氣的純凈和采樣流量穩(wěn)化。Ｔｅｋｒａｎ?２５３７Ｂ通過密集的金網(wǎng)管??與通過的樣氣中的水蒸氣形成來(lái)金齊，達(dá)到捕捉和富集來(lái)蒸氣的作用，之后將金??管加熱升溫巧８０（ＴＣＷ上，通過熱力作用使束金齊中的富集的巧重新解吸附釋出，??解吸產(chǎn)生的較高濃度束蒸氣通過儀器中的ＣＶＡＦＳ，低巧束燈發(fā)出２５３．７ｎｍ譜線，??

本文編號(hào)：2877871