二氯喹啉酸是一種新型的植物激素類除草劑,近年來被廣泛應(yīng)用于作物生產(chǎn)和雜草控制,這不可避免地導(dǎo)致了其在環(huán)境中的殘留。據(jù)報道,大米中能夠經(jīng)常檢出二氯喹啉酸殘留,盡管其濃度較低,但是通過飲食長期攝入仍可能對人體造成潛在的不利影響。此外二氯喹啉酸還會導(dǎo)致地表水的污染,進而對水生生物造成危害。雖然二氯喹啉酸在環(huán)境中的殘留及其對生物的毒性已經(jīng)引起了人們的重視,但是相應(yīng)的降解手段仍然比較缺乏�；瘜W(xué)氧化方法是目前較為可靠的污染物去除手段。其中錳氧化物具有施用方便,成本低廉,選擇性強、適用范圍廣、降解效果好等優(yōu)勢。另外其副產(chǎn)物二氧化錳還可作為吸附與氧化劑,對污染物進行長期的控制。但應(yīng)用該技術(shù)降解農(nóng)藥類污染物的研究還比較少。本課題提出利用錳氧化物氧化降解水中二氯喹啉酸。首先,采用實驗和理論計算相結(jié)合的方法系統(tǒng)地研究了二氯喹啉酸的水解性質(zhì)及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。通過光譜法測定的二氯喹啉酸的實驗pKa值為2.56,其與定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系方法計算的理論pKa值2.50非常吻合。結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)二氯喹啉酸的羧基垂直于芳香環(huán),質(zhì)子化發(fā)生在羧基而不是喹啉氮原子上。這可能是由于吸電子基團的誘導(dǎo)作用降低了氮原子的負電性。接下來基于可控的離子釋放,開發(fā)了用于檢測高錳酸鹽氧化反應(yīng)的聚合物膜離子選擇性電極。并從化學(xué)動力學(xué)角度提出了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,并應(yīng)用于數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明,在中性pH條件下反應(yīng)的二級速率常數(shù)符合酸解離規(guī)律。通過密度泛函理論計算研究了反應(yīng)的動力學(xué)機制,證實了錳氧化物在脫氫反應(yīng)過程中的作用。與其它反應(yīng)比較分析,構(gòu)建了實驗速率常數(shù)與計算能量勢壘之間的關(guān)系。最后,本研究系統(tǒng)地考察了水中二氯喹啉酸與錳氧化物的反應(yīng)性。結(jié)果表明反應(yīng)遵循二級動力學(xué)規(guī)律,存在一個雙分子反應(yīng)的速率控制步驟。在25攝氏度時其二級速率常數(shù)為3.47×10-3M-1s-1,且在pH=5-9之間保持穩(wěn)定。通過液相色譜飛行時間質(zhì)譜分析確定了初級產(chǎn)物為羥基化的二氯喹啉酸,其較容易被進一步氧化。通過密度泛函理論計算模擬反應(yīng)過程驗證了上述實驗結(jié)果,并表明該反應(yīng)的速率控制步驟是苯環(huán)上的[3+2]環(huán)加成氧化反應(yīng)。反應(yīng)機制分析中,最高占據(jù)分子軌道可以表明反應(yīng)位置,而分子靜電勢說明羥基化有利于進一步的氧化。
【學(xué)位單位】：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院
【學(xué)位級別】：博士后
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X592
【部分圖文】：

圖１．１二氯喹啉酸的（ａ）結(jié)構(gòu)與（ｂ）最高占據(jù)分子軌道。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｈｅ?（ａ）?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?（ｂ）?ｈｉｇｈｅｓｔ?ｏｃｃｕｐｉｅｄ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ．??圖１．ｌａ是二氯喹啉酸的二維結(jié)構(gòu)，主要由喹啉環(huán)和取代基組成。晶型研究結(jié)??果也證實了上述結(jié)構(gòu)（Ｇｕｏ，?２００８），并且還發(fā)現(xiàn)固相的二氯喹啉酸分子間至少存在兩??種作用力。一種是相鄰的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間的７ＷＣ作用，從而形成多層堆垛的結(jié)構(gòu)；??另一種是羧基與對位的氮原子之間的氫鍵作用，從而形成平面的結(jié)構(gòu)。對于分散的??單個二氯唾啉酸分子，由于喹啉環(huán)具有剛性，因此考察其吸附性與反應(yīng)性時應(yīng)考慮??其７Ｔ鍵效應(yīng)。但由于質(zhì)子化位點僅可能出現(xiàn)在羧基或氮原子上，因此分子內(nèi)氫鍵作??用可以不必考慮。??１．２．２溶液中的結(jié)構(gòu)??通過從實驗與理論角度探究水溶液中二氯喹啉酸的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)二氯喹啉酸??的陰離子形態(tài)類似于鄰氯取代的苯甲酸鹽的結(jié)構(gòu)。即如圖１．１ｂ所示，羧基垂直于??２??

圖１．２二氯喹啉酸的除草機制。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅ?ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ．??結(jié)合之前的研究結(jié)果，圖１．２闡明了二氯喹啉酸對敏感植物的作用機制。最??初，二氯喹啉酸被根系吸收，并在其中刺激１－氨基環(huán)丙烷－１－羧酸合成酶發(fā)生作??用，生成１－氨基環(huán)丙烷－１－羧酸。１－氨基環(huán)丙烷－１－竣酸迅速累積，并轉(zhuǎn)移到地上組??織，從而通過代謝產(chǎn)生乙烯、氰化物和二氧化碳。之后，地上組織內(nèi)部可進行Ｎ??氨基環(huán)丙烷－１－羧酸的自催化反應(yīng)，包括酶催化的代謝反應(yīng)和產(chǎn)物誘導(dǎo)的１－氨基環(huán)??丙烷－１－羧酸合成酶活化。這個過程將不可避免地導(dǎo)致乙烯的過量累積，引起葉片??及其它組織腫脹。之后產(chǎn)生的內(nèi)源性植物激素，包括脫落酸和茉莉酸，可分布于植??物組織內(nèi)部。脫落酸可調(diào)節(jié)細胞分裂和擴張，限制蒸騰作用和碳同化作用，并引起??活性氧的過量生成。需要說明的是

圖１．３在負離子與正離子模式下的電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜中的二氯喹啉酸的裂解。??ｉｇｕｒｅ?１．３?Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ?ｉｎ?ＥＳＩ?ＭＳ／ＭＳ?ｕｎｄｅｒ?ｎｅｇａｔｉｖｅ?ａｎｄ?ｐｏｓｉｔｉｖｅ?ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ?ｍｏｄ作為喹啉羧酸類除草劑，二氯喹啉酸在負離子模式條件下比較容易離子化。顯示了其ｍ／ｚ?２４０的分子離子結(jié)構(gòu)，實際上就是脫去質(zhì)子的二氯喹啉酸。但負離子模式條件下，僅有ｍ／ｚ?１９６的碎片離子可被檢測到，其對應(yīng)于脫去羧氯喹啉酸（Ｓｏｎｇ?ｅｔ?ａｌ．，?２０１１；?Ｃａｌｄａｓ?ｅｔ?ａｌ．，２０］６）。因此同時考慮到定性和定量的，正離子模式應(yīng)更有利于分析（Ｂｏｔｅｒｏ－Ｃｏｙｅｔａｌ．，２０１２：?Ｈａｎｏｔ?ｅｔａｌ．，２０１５）〇３所示，正離子模式條件下ｍ／ｚ?２４２的分子離子對應(yīng)于加質(zhì)子的二氯喹啉酸，４處的碎片離子則是分子離子脫去一個水分子形成的。正離子模式下也可檢測／ｚ?１９６處的碎片離子。但是其生成過程與負離子模式中完全不同，主要是來／ｚ?２２４處的碎片離子的進一步解離。此外ｍ／ｚ?１６１處的自由基碎片離子在實驗
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本文編號：2872654