偶氮染料是染料中最大的化學(xué)分類，由于其廉價(jià)、穩(wěn)定并且比自然染料顏色多樣等特點(diǎn)，偶氮染料被廣泛用于印染、造紙等工業(yè)生產(chǎn)中。但是，偶氮染料具有毒性大、難生物降解、色度高的特點(diǎn)，若直接排放到自然水體，不僅會(huì)造成視覺(jué)污染，其顏色還會(huì)阻礙光線和氧氣的進(jìn)入，嚴(yán)重影響水生生物的生存。我國(guó)是印染工業(yè)大國(guó)，印染廢水日益增多，因此偶氮染料廢水的脫色脫毒處理一直是我國(guó)工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)目標(biāo)。近年來(lái)，生物催化電解系統(tǒng)已經(jīng)發(fā)展成一種很有前景的水處理技術(shù)，它利用微生物在陽(yáng)極催化氧化反應(yīng)，驅(qū)動(dòng)陰極電子受體的還原，從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其應(yīng)用已經(jīng)拓展到不同領(lǐng)域，例如生物產(chǎn)氫、有機(jī)物合成、金屬還原、脫鹽、以及多種廢水處理等。 圍繞生物電化學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)型改進(jìn)，以偶氮染料為處理目標(biāo)，選取茜素黃R（AYR）為模式染料，開(kāi)發(fā)了無(wú)隔膜的生物催化電解反應(yīng)器，并將其與厭氧工藝耦合，在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建了放大規(guī)模的厭氧折流板-生物催化電解一體式工藝（ABR-UBER）。 為了解決傳統(tǒng)雙極室生物電化學(xué)系統(tǒng)成本高、難以放大的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了無(wú)隔膜的升流式生物催化電解反應(yīng)器（UBER）用來(lái)強(qiáng)化偶氮染料的脫色。通過(guò)考察偶氮染料AYR對(duì)陽(yáng)極電極微生物活性的影響，確定了當(dāng)AYR濃度達(dá)到40mg/L時(shí)，陽(yáng)極微生物失活，產(chǎn)電過(guò)程停止。因此，為了保護(hù)生物陽(yáng)極的活性，UBER采用陰極在下，陽(yáng)極在上的電極排布方式，陰極對(duì)生物陽(yáng)極起到有效的保護(hù)作用，并采用無(wú)隔膜的結(jié)構(gòu)，大大降低了工藝成本。在外加0.5V電壓條件下，UBER對(duì)水中AYR（100mg/L）的脫色率達(dá)到94.8±1.5%，當(dāng)水力停留時(shí)間（HRT）大于6h時(shí)，基于AYR在陰極區(qū)的去除量來(lái)計(jì)算的UBER的電子回收率接近100%，表明AYR的去除是陰極電化學(xué)還原的結(jié)果。當(dāng)HRT小于2.5h時(shí)，AYR的脫色率降低，高濃度AYR廢水流經(jīng)陽(yáng)極，使陽(yáng)極微生物活性受到抑制，本研究中，UBER能夠承受的最大進(jìn)水AYR負(fù)荷為680g/m3·d（HRT：2.5h）。 以陰極體積為研究對(duì)象，通過(guò)固定陽(yáng)極大小，改變陰極體積的方式來(lái)考察陰極對(duì)UBER效能的影響。偶氮染料AYR在UBER中的脫色率、去除速率和電流密度隨著陰極體積的放大而提高，但提高倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陰極的放大倍數(shù)，說(shuō)明放大的陰極無(wú)法被有效利用，但陰極體積較小時(shí)，反應(yīng)器不穩(wěn)定，能夠處理的染料負(fù)荷較低。當(dāng)陰極體積與陽(yáng)極體積比例為2:1時(shí)，UBER的內(nèi)阻最�。姾蓚鬟f阻力為39.5Ω），反應(yīng)器效能最好。利用生物接觸氧化反應(yīng)器（ABOR）處理UBER的出水，AYR的還原脫色產(chǎn)物對(duì)苯二胺（PPD）和5-氨基水楊酸（5-ASA）在ABOR中被有效去除，當(dāng)UBER-ABOR聯(lián)合工藝的HRT縮短到6h時(shí)，末端出水的脫色率和COD去除率分別達(dá)到93.8±0.7%和93.0±0.5%，色度為80倍，滿足我國(guó)染料廢水排放的II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，最后分析了AYR在聯(lián)合工藝中的轉(zhuǎn)化代謝途徑。 基于UBER的設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了厭氧-生物催化電解耦合工藝（AD-UBER），在UBER的下部引入?yún)捬跷勰啻�，利用厭氧生物過(guò)程和生物電催化過(guò)程的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同去除偶氮染料，脫色率達(dá)到90%以上，通過(guò)比較UBER、AD和AD-UBER對(duì)AYR的去除效果，分析了AD-UBER耦合系統(tǒng)去除偶氮染料AYR的過(guò)程原理，并得到當(dāng)電極體系置于水相中時(shí)，更利于反應(yīng)器效能的發(fā)揮。 在AD-UBER的基礎(chǔ)上，將多個(gè)AD-UBER組合放大，開(kāi)發(fā)了厭氧折流板-生物催化電解一體式工藝（ABR-UBER），將UBER置于厭氧折流板反應(yīng)器的每個(gè)格室中，生物電催化過(guò)程的引入，強(qiáng)化了偶氮染料的脫色，外加0.5V電壓時(shí)，出水脫色率由開(kāi)路的86.9±6.3%提高到95.1±1.5%，同時(shí)，乙酸的積累量減小，脫色率和電流密度隨著UBER外加電壓的提高（0.3、0.5、0.7V）而提高，分別達(dá)到96.4±1.8%和24.1A/m3·TCV（0.7V）�？s短HRT使ABR-UBER的脫色率降低，但各格室對(duì)AYR的去除速率隨著HRT的縮短而提高，這表明ABR-UBER每個(gè)格室都具有較大的處理負(fù)荷，前面格室的處理能力是反應(yīng)器整體性能的限制因素，后續(xù)格室在HRT較短時(shí)（4h）仍表現(xiàn)出較高的處理效能。ABR-UBER這種放大的無(wú)隔膜設(shè)計(jì)為生物電化學(xué)系統(tǒng)高效經(jīng)濟(jì)地去除偶氮染料及工藝放大應(yīng)用提出了新的概念。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：X788;X791
【部分圖文】：

圖 1-1 微生物對(duì)偶氮染料的代謝機(jī)制Fig. 1-1 The possible degradation pathway of azo dye by microorganisms偶氮染料廢水的厭氧生物處理方法氮染料的厭氧降解可以追溯到二十世紀(jì)七十年代，Walker 和 Ra實(shí)現(xiàn)了偶氮染料的脫色[ 37]，隨后其他研究者進(jìn)一步證實(shí)了腸道厭- 9 -

第 1 章 緒 論置于曝氣環(huán)境中，偶氮染料首先發(fā)生偶氮還原反應(yīng)，生成芳香胺類中物：4-氨基苯酚和苯胺，這些產(chǎn)物被顆粒污泥外部特定的好氧微生物解，如果接種以芳香胺為碳源富集的好氧污泥，5-氨基水楊酸和對(duì)氨也會(huì)被降解礦化，這種耦合在一起的厭氧-好氧工藝類型如表 1-7 所示

圖 2-1 雙極室生物催化電解反應(yīng)器構(gòu)型示意圖Fig. 2-1 Schematic diagram of dual-chamber biocatalyzed electrolysis reactor雙極室生物催化電解應(yīng)器采用厚度為 5mm 的聚氯乙烯材料（PVC，廈門億偉模型廠，中國(guó)）制成，由體積相等的陽(yáng)極室和陰極室組成，中間由陽(yáng)離子交換膜（有效面積約為 7cm2，Ultrex CMI-7000，美國(guó)）隔開(kāi)，外部呈長(zhǎng)方體形狀，棱長(zhǎng)分別為 L12cm×W6cm×H6cm，內(nèi)部成圓柱形，直徑 Φ 為 5cm，高 H10cm，陽(yáng)極室和陰極室的總?cè)莘e均為 100mL，陽(yáng)極材料為碳纖維刷（Φ4.5cm×L4.5cm），碳纖維刷由直徑為 1mm 的鈦絲（寶雞力興鈦業(yè)有限公司，中國(guó)）及碳纖維強(qiáng)力擰合制成。陰極采用不銹鋼網(wǎng)作為電極，鈦絲為電流收集器，與外部電路相連，陽(yáng)極室和陰極室填充電極后的有效容積分別為 60mL 和 90mL，外部電路負(fù)載電阻為 200Ω，陽(yáng)極置有飽和甘汞參比電極（SCE +245mV vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE，model-217，上海精密科學(xué)儀器有限公司），用來(lái)監(jiān)測(cè)陽(yáng)極的電位變化，本章中所有的電位數(shù)據(jù)均為相對(duì)于飽和甘汞參比電極的電位。反應(yīng)器與數(shù)據(jù)記錄儀（Keithley2700, Keithley Co. Ltd., 美國(guó)）連接，實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)器的電位及電壓變化，連接電路如圖 2-2 所示，反應(yīng)器的電流由反應(yīng)器兩端的電壓與負(fù)載電阻根據(jù)歐姆定律計(jì)算得出。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2872603