基于低場核磁共振弛豫特性含油污泥水和油分析方法研究

發(fā)布時間：2020-11-02 17:24

　　在原油的開采、運輸、儲存和煉制過程中,由于自然或者人為的因素,會產(chǎn)生大量由水、油和固體顆粒組成的副產(chǎn)物,稱為含油污泥。根據(jù)來源不同,一般其含水率為30-85%,含油率為15-50%,含固率為5-46%。其中,水分主要以穩(wěn)定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烴類物質和重金屬含量較高,屬于危險廢棄物,因此需要對其進行無害化處理；同時,由于較高含量的石油烴類物質,可以采用不同的方法回收其中的原油。為了分析不同處理方法的處理效果、優(yōu)化操作參數(shù)和評價含油污泥的回收價值,需要建立針對含油污泥樣品含水率和含油率的快速準確分析方法。目前,用于含油污泥樣品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸餾法、卡爾·費休滴定法和熱分析法；用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法、光學法和Dean-Stark共沸蒸餾法。在實際使用過程中,上述方法存在分析結果不準確、分析過程耗時和使用大量的有機溶劑等問題。因此,本文提出基于低場核磁共振弛豫特性的含油污泥樣品含水率和含油率快速準確分析方法,與上述分析方法相比,該方法分析結果準確,重復性好,分析時間短(小于5min),對樣品無破壞,為非侵入式分析,可以同時完成樣品含水率和含油率分析。因此,本文的主要研究內容和結論如下： (1)在開展含油污泥樣品含水率和含油率分析前,有必要掌握樣品的理化特性,為后續(xù)實驗提供指導。因此,論文首先分析了與水和油分析方法以及樣品分類模型建立相關的油相和固體顆粒相的理化特性。實驗結果表明,油相的H/C比與多數(shù)減壓渣油的H/C比相當,但稍高于油砂瀝青油的H/C比；由于樣品來源不同,各樣品族組分間差異較大；固體顆粒相的XRD分析結果表明,其成分主要為石英、碳酸鈣和含鐵氧化物；含油污泥樣品的不同來源導致其固體顆粒相粒徑分布的均一程度不同,而且固體顆粒相表面呈親水特性；顯微照片進一步證實了樣品中的水分以油包水乳化液形式存在。 (2)分析比較了烘干法、Dean-Stark共沸蒸餾法和Karl Fischer容量滴定法等三種常用方法用于含油污泥樣品含水率分析,為樣品含水率分析方法選擇提供方法參考。實驗過程中,確定了Karl Fischer容量滴定法樣品制備條件,以及采用水、油和固體顆粒質量已知的模擬含油污泥樣品分析了Karl Fischer容量滴定法和Dean-Stark共沸蒸餾法用于分析含油污泥樣品含水率及其他各相含率的可行性。實驗結果表明,氯仿和無水甲醇混合溶劑體積比在2：1至4：1之間最適合溶解含油污泥樣品；從Karl Fischer容量滴定法分析模擬含油污泥樣品的準確度和Dean Stark共沸蒸餾法的各相回收率,可以判斷,Karl Fischer容量滴定法用于樣品含水率分析時具有較高的準確度,適合含油污泥樣品含水率分析。Dean-Stark共沸蒸餾法適合含油污泥含水率及其他各相含率的分析在后續(xù)實驗中,該方法將作為參考方法使用。在實驗過程中,由于樣品中低沸點石油烴類物質與水分同時揮發(fā),使得烘干法結果明顯偏高,因此該方法不適合含油污泥樣品含水率分析；Dean-Stark共沸蒸餾法樣品分析結果與Karl Fischer容量滴定法分析結果非常接近。 (3)通過樣品中添加MnCl2·4H20溶液,首先解決了低場核磁共振法分析樣品時T2分布曲線中油水信號重疊問題,為后續(xù)實驗奠定了分析基礎,利用定標線和引入面積幅度指數(shù)(Amplitude Area Index,AI),結合T2分布曲線,建立了低場核磁共振法含油污泥樣品含水率和含油率定量方法。與參考方法Dean-Stark共沸蒸餾法相比,低場核磁共振法分析結果具有良好的線性相關系數(shù)(均高于0.997)以及可接受的誤差范圍(標準偏差均小于2.9%),說明兩種方法分析結果非常接近,測量結果比較準確。最后分析了低場核磁共振法的T2分布曲線的重合度和峰面積的可重復性,結果表明該方法所分析結果重復性很好。因此,低場核磁共振法可用于含油污泥樣品含水率和含油率的準確分析。 (4)利用含油污泥樣品低場核磁共振回波衰減數(shù)據(jù)共線性特點,建立了包括所有樣品種類的含水率和含油率校正集通用模型,實現(xiàn)了樣品的快速準確分析。結果表明,采用回波衰減數(shù)據(jù),通過內部交叉驗證,建立的通用模型,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9657和0.9785；交叉驗證標準差RMSECV分別為2.73%和2.22%。同時,選取樣品HZ-OS,采用3個不同批次的該樣品組成的驗證集檢驗了該通用模型的適應性。對于含水率和含油率,其驗證集決定系數(shù)R2分別為0.9141和0.9247,預測標準差RMSEP分別為1.85%和2.04%,與校正標準差RMSEC(分別為1.29%和1.12%)比較接近,說明模型的穩(wěn)定性較好,對不同批次樣品的適應性較強。同時,還分別建立了樣品HZ-OS、樣品ZS-B和樣品ZS-D的校正集模型,結果為：對于樣品HZ-OS,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9948和0.9940,交叉驗證標準差RMSECV分別為0.78%和0.82%；對于樣品ZS-B,含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9907和0.9904,交叉驗證標準差RMSECV均為0.63%；對于樣品ZS-D,含水率和含油率決定系數(shù)R2均為0.9857,交叉驗證標準差RMSECV分別為1.31%和1.29%。 (5)采用主成分分析結合多類判別分析方法,利用含油污泥樣品回波衰減數(shù)據(jù)進行分析和建模,建立了不同種類樣品的分類模型,為樣品含水率和含油率分析、樣品理化特性分析和樣品資源化過程預處理藥劑的篩選等奠定了分類基礎。通過主成分分析,在以樣本集主成分1和主成分2的得分繪制的二維散點圖中,可以對不同種類的含油污泥樣品進行很好的聚類,且該結果與聚類分析結果一致。同時,從45個樣本中隨機選取36個樣本建立了多類判別分析樣品分類模型,采用交互驗證法進行回代驗證,該模型對三類含油污泥樣品的回判率達到100%；將未參與建模的9個樣本用于進一步驗證該分類模型的可靠性,該模型對9個樣本都進行了準確預測,說明所建立的樣品分類模型具有較高的可靠性。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：X74
【部分圖文】：

分布曲線,油水兩相,含水率,混合物

4 +式1-14中，A 和A ii為圖1-13中T2分布曲線所對應的水峰面積和油峰面積。由式1-14所得計算值與實際值桕比較，相關系數(shù)為0.999，標準偏差為0.9%;同時，通過往去離子水中加入順磁離子，配制的油水混合物T2分布曲線中油峰和水峰重疊。因此，Silva等還討論了在油峰和水峰重疊的情況下含水率測量問題。由于低場核磁數(shù)據(jù)中99%的變量間存在相關性，因此提出利用回波峰點數(shù)據(jù)結合偏最小二乘回歸算法預測了樣品含水率，與實際值比較，相關系數(shù)為0.997，交叉驗證均方根誤差(RMSEOO為而在油水混合物中

粒徑分布,激光粒度儀,固體顆粒

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接觸角測量