近年來,隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展,有機(jī)廢水的排放對(duì)環(huán)境造成極大的污染,是水污染處理中的一個(gè)難題。高級(jí)氧化技術(shù)以其迅速、高效降解有機(jī)污染物的特點(diǎn),得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注。其中,非均相-Fentoi體系作為一種典型的高級(jí)氧化技術(shù),避免了均相Fenton高級(jí)氧化體系中pH值應(yīng)用范圍窄(一般來說為二價(jià)鐵離子,3-4之間),金屬離子易于流失且難以回收重復(fù)利用,對(duì)環(huán)境造成二次出水污染,并且在反應(yīng)結(jié)束后,pH回調(diào)成中性時(shí)會(huì)產(chǎn)生含金屬離子污泥沉淀等局限性。本文以SBA-15型分子篩為載體,制備了一系列非均相催化劑,研究一系列非均相催化劑分別在不同高級(jí)氧化系統(tǒng)中對(duì)有機(jī)污染物的降解。選擇氧化劑(雙氧水,過硫酸鹽)通過與負(fù)載在SBA-15載體上的活性組分(氧化銅,三氧化二鐵)反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基來有效去除降解有機(jī)污染物。首先研究了催化劑不同制備方法和不同孔徑大小的載體對(duì)活性組分氧化物在SBA-15載體上的分布,粒徑大小,及其對(duì)催化劑催化活性和穩(wěn)定性的影響。其次研究雙金屬氧化物的引入與催化劑載體之間的相互作用,對(duì)催化劑物理性質(zhì)和催化活性的影響。本文還將催化劑引入超聲-紫外光協(xié)同體系中,研究在聲光聯(lián)合Fentoi體系下對(duì)有機(jī)污染物的處理效果。此外,本文選取固體過硫酸鹽代替液態(tài)的過氧化氫,在類fentoi體系下分析對(duì)有機(jī)物的降解機(jī)理。 (1)應(yīng)用不同的制備方法和銅鹽制備CuO/SBA-15,包括傳統(tǒng)浸漬法,改良后的浸漬法(燃燒法),沉淀沉積法以及一體合成法,研究不同制備方法與負(fù)載氧化銅顆粒的粒徑大小,在載體上的分布以及負(fù)載形態(tài)之間的聯(lián)系。使用N2吸附-脫附等溫線BET,X射線衍射XRD,透射電鏡TEM,氫氣程序升溫還原法TPR,紅外光譜FTIR和紫外可見吸收光譜UV-vis法對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了表征�？疾煸撓盗写呋瘎┰跐袷酱呋趸w系下去除降解苯酚的催化氧化性能。結(jié)果表明：一體合成法制備的催化劑的活性和穩(wěn)定性較其他方法制備催化劑稍強(qiáng),金屬瀝出較小,負(fù)載金屬顆粒粒徑較小,且較為均勻分布在載體SBA-15孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。 (2)采用不同的水熱溫度制備不同孔徑大小的SBA-15載體,分析不同孔徑的SBA-15載體對(duì)活性組分氧化銅在載體孔道內(nèi)部的分布,顆粒粒徑大小,以及與載體之間的相互作用。運(yùn)用N2吸附-脫附等溫線BET, X射線衍射XRD,透射電鏡TEM等表征方法對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征�？疾煸撓盗写呋瘎┰跐袷酱呋趸w系下對(duì)去除降解苯酚的催化氧化性能。結(jié)果表明：苯酚的去除降解效果隨著雙氧水和催化劑的投加量的增加而呈現(xiàn)上升增加的趨勢(shì)。增加活性組分氧化銅的負(fù)載量和SBA-15載體的孔徑有利于苯酚的去除降解,但是當(dāng)活性組分氧化銅負(fù)載量大于6wt%,載體孔徑大于8nm時(shí),苯酚的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。催化劑的重復(fù)試驗(yàn)表明催化劑可重復(fù)多次利用,監(jiān)測(cè)在反應(yīng)過程中的銅離子的瀝出,并且推導(dǎo)出氧化銅顆粒在載體孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的分布形態(tài)以及形貌。 (3)采用雙金屬(Cu, Fe)的氧化物負(fù)載在載體SBA-15上,研究不同銅鐵配比的活性組分雙金屬氧化物與SBA-15載體之間的相互作用。運(yùn)用N2吸附-脫附等溫線BET, X射線衍射XRD,氫氣程序升溫還原法TPR,紅外光譜FTIR和紫外可見吸收光譜UV-vis法等表征方法對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。考察該系列催化劑在濕式催化氧化體系下對(duì)苯酚的催化氧化性能,解決了在傳統(tǒng)鐵鹽非均相反應(yīng)過程中pH范圍較窄,金屬離子瀝出濃度較高,容易對(duì)環(huán)境造成二次出水污染的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Cu/Fe摩爾比在趨近1時(shí),具有較好的催化活性,在pH3-7的范圍內(nèi)均能達(dá)到100%的苯酚去除率,金屬瀝出濃度低于單獨(dú)負(fù)載銅或鐵的單金屬催化劑。催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明催化劑在重復(fù)使用3次后依然能達(dá)到100%的苯酚去除率,證實(shí)其良好的催化活性和穩(wěn)定性。 (4)采用共沉淀法制備Fe/SBA-15,應(yīng)用在超聲-光聯(lián)用Fenton法體系中降解偶氮染料橙黃Ⅱ�？疾煸诜磻�(yīng)過程中實(shí)驗(yàn)因素對(duì)橙黃Ⅱ脫色率的影響,包括雙氧水的投加量,初始pH值,催化劑的投加量,超聲功率和初始橙黃Ⅱ濃度的影響。橙黃Ⅱ脫色率隨著雙氧水濃度,超聲功率和催化劑投加量的增加而增加,隨著初始pH值和初始橙黃Ⅱ濃度的增加而下降。催化劑在超聲反應(yīng)前后的粒徑分布圖表明催化劑在超聲輻射后,粒徑變小,能夠提供更多的反應(yīng)活性界面和位點(diǎn)。并且超聲在體系中的引入,還能夠促進(jìn)溶液湍流加強(qiáng)傳質(zhì)。實(shí)驗(yàn)通過氣質(zhì)聯(lián)用GC-MS分析方法鑒定橙黃Ⅱ在此體系下氧化降解的中間產(chǎn)物,初步推導(dǎo)橙黃Ⅱ在最優(yōu)反應(yīng)條件下的降解機(jī)理。 (5)采用Ti/RuO2-IrO2作為陽極,鈦板作為陰極的電場(chǎng)類Fenton體系,采用過二硫酸鹽為氧化劑,銅鐵雙金屬負(fù)載SBA-15催化劑為非均相催化劑,研究催化劑在電場(chǎng)類Fenton體系下的催化活性以及穩(wěn)定性。在電場(chǎng)條件下,非均相催化劑活化過硫酸鹽去除降解目標(biāo)有機(jī)污染物的效率被大大提高。同時(shí)利用電場(chǎng)條件下的陰極還原作用,完成二價(jià)鐵與三價(jià)鐵,一價(jià)銅與二價(jià)銅之間的轉(zhuǎn)換,使其可以持續(xù)有效的活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基降解目標(biāo)有機(jī)污染物。分析實(shí)驗(yàn)影響因素對(duì)氯貝酸降解效率的影響,如電流強(qiáng)度,初始溶液pH值,催化劑投加量和過硫酸鹽投加量等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氯貝酸的去除率隨著催化劑投加量濃度和電流強(qiáng)度的增加而上升,隨著過硫酸鹽的投加量呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象,當(dāng)過硫酸鹽投加量超過一定量時(shí)反而對(duì)去除率有抑制作用,溶液的初始pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。通過GC-MS分析方法鑒定氯貝酸反應(yīng)中間產(chǎn)物,并初步推算氯貝酸在非均相電場(chǎng)體系下的降解過程,從而探討非均相催化劑負(fù)載金屬氧化物在電場(chǎng)條件下的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換及其催化反應(yīng)機(jī)理。
【學(xué)位單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2013
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

可以有效結(jié)合含銅和含鐵催化劑的優(yōu)勢(shì)，使之在相當(dāng)pH范圍內(nèi)均能有好的催性，且由于雙金屬氧化物與載體之間存在著相互作用，以及雙金屬氧化物之間的作用，可以有效減少銅，鐵離子的涵出，具有較高的催化穩(wěn)定性和重復(fù)使用以活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)硫酸鹽相對(duì)雙氧水來說為固態(tài)粉末狀，容易保存和運(yùn)輸，產(chǎn)生的硫酸根自由基化還原電位與經(jīng)基自由基接近，且具有更長(zhǎng)的半衰期能夠在溶液中存在更久。由于過二硫酸鹽與低價(jià)態(tài)的金屬離子反應(yīng)后，高價(jià)態(tài)金屬離子還原到低價(jià)態(tài)金子的過程不是自發(fā)過程，而增加體系中的低價(jià)態(tài)金屬離子則會(huì)與產(chǎn)生的硫酸根基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此論文在此基礎(chǔ)上將電化學(xué)過程引入非均相過硫酸鹽體系，用電化學(xué)的陰極還原作用不斷的將產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)金屬離子還原轉(zhuǎn)換為低價(jià)態(tài)離子繼續(xù)參加反應(yīng)。采用類-Fenton體系一電場(chǎng)下的非均相過二硫酸鹽體系PPCPs污染物一氯貝酸，研究在非均相電場(chǎng)體系下，氯貝酸的降解過程以及催應(yīng)機(jī)理，對(duì)于完善非均相電場(chǎng)活化過硫酸鹽體系提供了實(shí)踐依據(jù)。

2.2.1催化劑XRD表征分析圖2-1A為此系列CuO/SBA-15的小角度XRD圖譜。在小角度XRD圖譜中可以觀察到^/(770)和外200；特征衍射峰，表現(xiàn)出被測(cè)催化劑的有序六方形結(jié)構(gòu)。此三處特征衍射峰的出現(xiàn)表明SBA-15載體的孔道結(jié)構(gòu)在經(jīng)過氧化銅負(fù)載和高溫煅燒后沒有出現(xiàn)較大改變。但是在DP-CuO/SBA和DS-CuO/SBA材料中發(fā)現(xiàn)，^/「/00)衍射峰的峰強(qiáng)相對(duì)較弱，因其余特征衍射峰無較大改變，表明SBA-15載體的孔道結(jié)構(gòu)有序性被部分破壞，部分孔道結(jié)構(gòu)坊塌或者是在孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了無定形態(tài)相或者多晶型態(tài)的結(jié)構(gòu)[202]。催化劑的層間距和晶胞參數(shù)ao,也在表2-1中列出，與SBA-15載體相對(duì)比，氧化銅負(fù)載SBA-15催化劑尤其是DS-CuO/SBA的介7/0)衍射峰向較大衍射角度遷移，并且晶胞參數(shù)對(duì)于SBA-15載體的8.2nm擴(kuò)大至 10.9nm。此系列CuO/SBA-15的廣角度XRD圖譜如圖2-1B所示�？梢园l(fā)現(xiàn)不同制備方法制備出的CuO/SBA的廣角XRD圖譜存在著差別

氮?dú)馕?脫附等溫線以及此系列催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)包括孔容，孔徑，孔體積等數(shù)據(jù)分別展示在圖2-2和表2-1中。此系列催化劑的吸附-脫附等溫線屬于IV類，HI型滯后與載體SBA-15的類型一致。SBA-15載體表面積在700 m2/g，微孔體積在0.12 cmVg，表面積與微孔體積隨著制備方法的不同而有所改變。傳統(tǒng)浸漬法和燃燒法制備的CuO/SBA-15催化劑在經(jīng)過高溫煅燒后，仍然能夠保持載體孔道結(jié)構(gòu)的有序性，這與小角度XRD圖譜結(jié)果一致。與SBA-15載體相比，分段合成法的催化劑表面積和孔體積由于在SBA-15載體中引入了銅原子，氧化銅顆粒進(jìn)入載體的孔道內(nèi)部，呈現(xiàn)出不同程度的下降與減少。并且SBA-15載體的微孔體積也出現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明氧化銅納米粒子成功的進(jìn)入載體孔道內(nèi)部。但是
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 楊雪嬌;蘭鯤;胡倩;陳巖;李海英;雷良才;;Fenton和類Fenton反應(yīng)及其在聚合物合成中的應(yīng)用[J];化學(xué)與黏合;2012年03期

2 張雅景,高迎新,張昱,楊敏,王東升,杜翠鳳;激光光散射技術(shù)用于Fenton反應(yīng)中Fe(Ⅲ)水解過程的研究[J];環(huán)境化學(xué);2005年04期

3 徐美娟;王啟山;劉善培;吳立波;張穎;;Fenton和光-Fenton反應(yīng)處理二次纖維制漿廢水的研究[J];中國(guó)造紙學(xué)報(bào);2006年04期

4 楊佘維;鐵柏清;文樂元;趙婷;李高明;;Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)參與UV/類Fenton反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J];水處理技術(shù);2007年11期

5 于懷東,方茹,陳士明,鄒國(guó)林;錳離子參與的類Fenton反應(yīng)的HPLC和ESR波譜研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2005年14期

6 陳婷;馮波;梁靜;;超聲波協(xié)同紫外光催化Fenton反應(yīng)法降解對(duì)氯苯酚廢水[J];基因組學(xué)與應(yīng)用生物學(xué);2013年03期

7 徐冬梅;洪軍;孫漢文;宮培軍;董黎;盛康龍;姚思德;;以光誘導(dǎo)Fenton反應(yīng)控制M-PEIs納米凝膠的粒徑[J];高分子學(xué)報(bào);2007年04期

8 鄭懷禮;楊鈾;唐雪;焦世俊;劉瀾;張鵬;;微波促進(jìn)類Fenton反應(yīng)催化氧化脫色降解染料羅丹明B[J];光譜學(xué)與光譜分析;2009年08期

9 劉瑛;陳新;薛翠華;;考馬斯亮藍(lán)G250褪色光度法測(cè)定Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基[J];理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè));2010年05期

10 賈之慎，鄔建敏，唐孟成;比色法測(cè)定Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥自由基[J];生物化學(xué)與生物物理進(jìn)展;1996年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 朱藝;生物淋濾聯(lián)合類Fenton反應(yīng)去除污泥中重金屬研究[D];湖南大學(xué);2015年

2 鐘欣;SBA-15型催化劑的制備及其在類Fenton反應(yīng)中的應(yīng)用[D];武漢大學(xué);2013年

3 王倩;二茂鐵和鐵鐵類水滑石催化的非均相Fenton反應(yīng)機(jī)理及其降解亞甲基藍(lán)基礎(chǔ)研究[D];昆明理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前9條

1 裴歡;鐵氧化物催化類Fenton反應(yīng)降解抗生素磺胺的研究[D];安徽農(nóng)業(yè)大學(xué);2015年

2 謝圣龍;離子熱法合成Fe_3O_4磁性納米顆粒及在多相Fenton反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];武漢工程大學(xué);2016年

3 白建菲;Co/Ni/Fe類水滑石催化非均相Fenton反應(yīng)降解硝基苯研究[D];天津理工大學(xué);2017年

4 劉艷;基于Fenton反應(yīng)和共振瑞利散射光譜檢測(cè)食品中的三種添加物[D];南華大學(xué);2012年

5 李艷;天然鐵電氣石Fenton反應(yīng)降解甲基橙的效能與機(jī)理研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2012年

6 但文鳳;花生殼磁性炭材料構(gòu)筑非均相Fenton反應(yīng)去除亞甲基藍(lán)研究[D];西北師范大學(xué);2015年

7 王媛凱;6-羥基山萘酚-3-氧葡萄糖苷抑制Fenton反應(yīng)氧化損傷初步研究[D];山西大學(xué);2012年

8 趙越;微波誘導(dǎo)催化非均相Fenton反應(yīng)降解垃圾滲濾液有機(jī)物的研究[D];重慶大學(xué);2012年

9 張騰;Fenton反應(yīng)與氫氧化鈉聯(lián)合預(yù)處理甘蔗渣的研究[D];華南理工大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2867265