含油污泥是原油開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和精煉過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物。其特點(diǎn)是含有大量石油烴類(lèi)碳?xì)浠衔?苯、酚、多環(huán)芳烴、重金屬等有毒有害物質(zhì),固體顆粒等機(jī)械雜質(zhì),各種化學(xué)添加劑及病原體微生物等。因此,含油污泥已被多個(gè)國(guó)家定義為危險(xiǎn)廢棄物。含油污泥中含有30-70%的石油類(lèi)碳?xì)浠衔?因此其資源化回收利用得到了廣泛關(guān)注。由于含油污泥中的水、油、固體顆粒等組分形成了穩(wěn)定的乳狀物結(jié)構(gòu),導(dǎo)致簡(jiǎn)單的機(jī)械離心分離效果不理想。而化學(xué)添加劑等方法會(huì)加大處理成本,同時(shí)對(duì)環(huán)境威脅較大。基于熱處理的資源化回收利用方法可以定向處理得到目標(biāo)產(chǎn)物,并且固體殘?jiān)a(chǎn)率低、減量化程度高,得到的產(chǎn)物易于運(yùn)輸、可直接應(yīng)用。論文研究的目的主要是探究含油污泥資源化利用的新方法,通過(guò)試驗(yàn)分析了不同催化熱解試驗(yàn)條件和工況對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響,獲取最佳工況,提高含油污泥的回收利用效率;并針對(duì)含油污泥中難處理的重質(zhì)油組分進(jìn)行多孔碳材料的制備。論文的研究主要分成以下幾個(gè)部分:首先,采用兩段式催化熱解的方法制備氫氣、甲烷等富氫氣體的合成氣。選用堿性白云石作為催化劑,在800-1000℃不同催化溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明,采用催化熱解方法得到的氣體產(chǎn)量遠(yuǎn)大于單純熱解過(guò)程得到的氣體,氫氣產(chǎn)率最高可提高14倍,氫氣占總氣體量的38.9%。較高的催化溫度(1000℃)能促進(jìn)白云石催化劑的催化效果,提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。影響不同含油污泥樣品的氣體產(chǎn)物成分的主要原因是其中的機(jī)械雜質(zhì)。脫除固體雜質(zhì)后得到的氫氣產(chǎn)量增加了兩倍,占比達(dá)到70.7%。然后,對(duì)液相產(chǎn)物的制備過(guò)程采用程序升溫?zé)峤獾姆椒ā５蜕郎厮俾实臒峤膺^(guò)程能夠提高液相產(chǎn)物的產(chǎn)率,同時(shí)抑制氣相產(chǎn)物的生成。熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型符合Doyle方程。實(shí)驗(yàn)選用ZSM-5沸石分子篩(酸性催化劑)作為催化劑,采用兩段式催化熱解反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果表明,ZSM-5分子篩催化劑具有強(qiáng)芳構(gòu)化選擇性,熱解油相產(chǎn)物中的芳香烴含量可達(dá)到93.37%,主要成分是萘系芳香烴,占熱解油的75.4%。分子篩的硅鋁比、催化劑添加量和反應(yīng)過(guò)程的停留時(shí)間都會(huì)影響最終芳香烴的產(chǎn)量和產(chǎn)物分布。硅鋁比越高,代表分子篩的酸性越弱,導(dǎo)致芳香烴相對(duì)產(chǎn)率減小;催化劑添加量越高,停留時(shí)間越長(zhǎng),芳構(gòu)化反應(yīng)越完全,生成的芳香烴越多,且其中二環(huán)芳香烴占比增加,單環(huán)芳香烴想對(duì)產(chǎn)率減小;針對(duì)導(dǎo)致催化劑失活的表面積碳,可以將催化劑置于含氧環(huán)境下焙燒,從而使催化劑重生。焙燒再生得到的催化劑的催化能力有所下降,但是下降程度較低,可以繼續(xù)使用。選用含油污泥制備活性炭需要對(duì)傳統(tǒng)的活性炭制備方法進(jìn)行改進(jìn)。本文提出正戊烷脫油預(yù)處理方法,先將瀝青質(zhì)濃縮,然后采用瀝青基活性炭的制備方法制備活性炭產(chǎn)物。得到的活性炭比表面積可達(dá)到3292 m2/g,約為無(wú)脫油處理的含油污泥制備得到的活性炭比表面積的三倍�；钚蕴慨a(chǎn)物的微孔率超過(guò)80%,孔徑分布范圍窄,不大于5 nm。該活性炭表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附能力,亞甲基藍(lán)吸附量可達(dá)到969mg/g,遠(yuǎn)大于普通商用木質(zhì)活性炭的吸附能力。而且,活性炭表面含有大量含氧宮能團(tuán),有益于化學(xué)吸附。本文的結(jié)果證實(shí)了含油污泥制備高比表面活性炭的可行性。為了進(jìn)一步提高含油污泥基活性炭的產(chǎn)率和品質(zhì),選取稻殼作為添加劑與含油污泥混合。利用稻殼和含油污泥的混合物作為活性炭制備原料可以綜合利用兩種原料的優(yōu)點(diǎn),提高活性炭產(chǎn)率和品質(zhì)。該方法制備得到的活性炭比表面積可達(dá)到2575m2/g,低于單獨(dú)使用含油污泥制備的活性炭;微孔率下降到到65%左右,為微孔-中孔復(fù)合結(jié)構(gòu);亞甲基藍(lán)吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型,吸附平衡量可達(dá)到758mg/g;活性炭產(chǎn)率大大提高,高于單獨(dú)使用含油污泥或稻殼的產(chǎn)率。該結(jié)論對(duì)含油污泥制備高品質(zhì)活性炭提供了新的方向。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：X705
【部分圖文】：

先將油類(lèi)廢棄物與溶劑按一定比例混合，確保污染物的充分溶解，脫除水、固體??顆粒和其他不被溶劑溶解的雜質(zhì)。然后將溶劑和油的混合物進(jìn)行蒸餾，將油與溶??劑分離［４７］。如圖１．３所示為溶劑萃取分離法的流程圖。溶劑萃取法可選擇的溶劑??種類(lèi)多種多樣，大量研究中使用過(guò)松節(jié)油［４８］、甲基乙基酮（ＭＥＫ）、液化石油氣??凝析油（ＬＰＧＣ）、石腦油、煤油、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等??［４９，５Ｇ］。研究發(fā)現(xiàn)，帶有苯環(huán)的有機(jī)溶劑有利于溶解含油污泥中的瀝青類(lèi)和芳香族??類(lèi)化合物，而正己烷等鏈狀有機(jī)物更適合溶解其中的小分子化合物［５１］。溶劑萃取??法操作簡(jiǎn)單、高效、耗時(shí)短、可以實(shí)現(xiàn)大批量處理，能夠?qū)⒑臀勰喾蛛x成有用??的碳?xì)浠衔锖凸腆w或半固體雜質(zhì)，大大降低油泥的處置體積。但是溶劑在使用??的過(guò)程中需要加熱，容易揮發(fā)。為了減少溶劑蒸汽的逸散，需要配備密封的設(shè)備??和連續(xù)處理流程。而且對(duì)溶劑加熱分離回收的過(guò)程中需要消耗大量的能源。而且??在處理大量油泥時(shí)需要消耗大量的有機(jī)溶劑

理單元胃??圖１．２離心分離法處理含油污泥的流程圖。??１．２．２溶劑萃取法??溶劑萃取法大量應(yīng)用于脫除土壤或水體中的半揮發(fā)和難揮發(fā)有機(jī)化合物。首??先將油類(lèi)廢棄物與溶劑按一定比例混合，確保污染物的充分溶解，脫除水、固體??顆粒和其他不被溶劑溶解的雜質(zhì)。然后將溶劑和油的混合物進(jìn)行蒸餾，將油與溶??劑分離［４７］。如圖１．３所示為溶劑萃取分離法的流程圖。溶劑萃取法可選擇的溶劑??種類(lèi)多種多樣，大量研究中使用過(guò)松節(jié)油［４８］、甲基乙基酮（ＭＥＫ）、液化石油氣??凝析油（ＬＰＧＣ）、石腦油、煤油、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等??［４９，５Ｇ］。研究發(fā)現(xiàn)，帶有苯環(huán)的有機(jī)溶劑有利于溶解含油污泥中的瀝青類(lèi)和芳香族??類(lèi)化合物，而正己烷等鏈狀有機(jī)物更適合溶解其中的小分子化合物［５１］。溶劑萃取??法操作簡(jiǎn)單、高效、耗時(shí)短、可以實(shí)現(xiàn)大批量處理，能夠?qū)⒑臀勰喾蛛x成有用??的碳?xì)浠衔锖凸腆w或半固體雜質(zhì)

圖１．５中試平臺(tái)（左）和回收油（右）［１５４］（浙江大學(xué)）。??但是，該分離系統(tǒng)也存在一定的缺點(diǎn)：（１）微乳液的添加量較大，且微乳液??中含有大量甲苯和表面活性劑等有毒有害物質(zhì)，在處理之后會(huì)滯留在油相組分中，??造成回收油中含有大量化學(xué)添加劑和有機(jī)溶劑；（２）微乳液處理只是破壞了含油??污泥中的乳狀物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有發(fā)生深度的化學(xué)反應(yīng)，因此含油污泥中大量??的重質(zhì)石油烴類(lèi)和大分離瀝青質(zhì)膠質(zhì)等物質(zhì)仍然存在，進(jìn)而導(dǎo)致分離得到的回收??油呈深棕黑色，平均分子量較大。因此，該技術(shù)雖然能提高水、油、渣三相分離??的效率，但是分離得到的油相產(chǎn)物組分復(fù)雜程度提高，重質(zhì)大分子化合物沒(méi)有被??２３??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2863883