提高光催化材料的可見光光催化效率,推進(jìn)光催化材料的實際應(yīng)用是當(dāng)前光催化技術(shù)研究的熱點。鹵氧化鉍由于具有獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光催化性能而得到學(xué)者們的廣泛關(guān)注�；谖覈G金屬資源十分豐富的這一特點,設(shè)計構(gòu)筑具有高可見光效率以及易于分離有實際應(yīng)用前景的可見光光催化劑,這對于解決我國目前的能源短缺和環(huán)境污染問題具有十分重要的意義。本文采用不同的方法設(shè)計制備了一系列具有三維分級結(jié)構(gòu)特點和可見光光催化活性的鹵氧化鉍光催化材料,同時將其應(yīng)用于可見光下催化凈化有機污染物,在此基礎(chǔ)上深入探討了材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系以及光催化降解污染物的機理。研究成果可為相關(guān)負(fù)載型光催化劑的工業(yè)化提供有用參考。主要內(nèi)容如下:(1)采用溶劑熱法一步合成了三維(3D)BiOBr/BiOI分級結(jié)構(gòu)微球材料,分別通過XRD、SEM、EDS、UV–vis DRS和N2吸附脫附曲線等手段對制備得到的樣品進(jìn)行了表征分析,以玫瑰紅B(Rh B)和四環(huán)素(TC)為目標(biāo)降解物,考察了所制備的樣品在可見光下(λ420nm)的光催化活性。結(jié)果表明,制備得到的樣品均為納米片組裝而成的分級結(jié)構(gòu)微球并具有介孔結(jié)構(gòu)特征,所有的樣品均具有沿110晶面取向生長的趨勢,樣品隨BiOI的比例增加對可見光吸收的作用增強。50%BiOBr/BiOI的可見光光催化活性要比10%BiOBr/BiOI和90%BiOBr/BiOI更優(yōu),并且都要高于單體。以50%BiOBr/BiOI為催化劑,濃度為0.4g/L的條件下,Rh B(C0=15mg/L)在40 min內(nèi)被完全降解,同時TC(C0=40mg/L)在50 min內(nèi)的降解率達(dá)到了83%。光催化機理實驗表明空穴和超氧自由基是兩種目標(biāo)污染物氧化過程的主要活性物種,但是兩活性物種的作用程度存在差別,在質(zhì)譜分析四環(huán)素降解路徑的過程中進(jìn)一步證實了活性物種俘獲實驗結(jié)果。通過結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)結(jié)合光催化降解實驗發(fā)現(xiàn),BiOBr分級結(jié)構(gòu)微球要比BiOI的光催化活性更強,分析表明這是因為BiOBr的價帶頂?shù)膸н呂恢酶龑?yīng)空穴的氧化性能越強所致,同時表明增強可見光的吸收并不是提高可見光催化性能的決定因素。50%BiOBr/BiOI具有較高的光催化活性主要取決于光生載流子的有效分離,同時與可見光吸收和價帶空穴氧化性能變化的競爭機制有關(guān)。(2)在此基礎(chǔ)上采用一步溶劑熱法成功合成了粉煤灰漂珠(FACs)負(fù)載的BiOBr 3D分級結(jié)構(gòu)微球。通過采用現(xiàn)代表征手段XRD、SEM、EDS、UV–visible DRS和N2吸附脫附曲線對合成的光催化材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,制備得到的BiOBr/FACs是由FACs大球負(fù)載大量分級結(jié)構(gòu)的BiOBr小球組成的復(fù)合材料。制備過程中PVP的加入有利于分級結(jié)構(gòu)的小球在大球上的負(fù)載與生長,并且使BiOBr/FACs具有更大的比表面積和孔容,通過可見光(λ420 nm)光催化降解Rh B的實驗結(jié)果表明,PVP輔助溶劑熱合成的BiOBr/FACs復(fù)合光催化劑的光催化性能優(yōu)于沒有加入該輔助劑得到的樣品。以BiOBr/FACs研究為基礎(chǔ),采用相同的方法合成了BiOBr/BiOI/FACs和BiOI/FACs 3D分級結(jié)構(gòu)微球復(fù)合光催化劑,通過結(jié)構(gòu)表征分析表明,BiOBr/BiOI分級結(jié)構(gòu)微球在FACs表面具有良好的分布和均勻的粒徑。這些負(fù)載的分級結(jié)構(gòu)微球同樣均由二維(2D)納米片組成,通過高分辨率的透射電鏡表征結(jié)果表明可能存在有利于光生電子空穴分離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)存在。可見光(λ420 nm)光催化降解Rh B的結(jié)果表明,BiOB/BiOI/FACs光催化活性要明顯高于BiOBr/FACs和BiOI/FACs,與BiOB/BiOI相比活性沒有明顯降低。(3)以氨水為水解推進(jìn)劑,研究發(fā)展了常溫下不通過高壓反應(yīng)釜一步合成FACs負(fù)載BiOBr/BiOI光催化材料的新方法。制備得到的樣品通過XRD、SEM、XPS和UV-visible DRS進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明,BiOBr/BiOI在FACs表面為不規(guī)則的膜狀結(jié)構(gòu),p H值的提高有利于BiOBr/BiOI在FACs表面的負(fù)載,通過可見光(LED藍(lán)光燈)的光催化活性實驗數(shù)據(jù)表明堿性條件下得到的BiOBr/BiOI/FACs樣品要比中性和酸性條件下得到的樣品活性更高,因此前驅(qū)體p H值為BiOBr/BiOI中和水解負(fù)載過程的關(guān)鍵影響因素。同等p H值條件下得到的BiOBr/BiOI/FACs可見光活性都要優(yōu)于BiOBr/FACs和BiOI/FACs,回收催化劑實驗結(jié)果表明中和水解法制備的樣品具有較好的穩(wěn)定性。該方法不需要在反應(yīng)釜中進(jìn)行,可批量操作,制備的光催化劑可漂浮于水體表面,有利于充分接受日光的照射,所以在水污染治理中具有廣泛應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：X703;TQ426
【部分圖文】：

1.1 引言能源和環(huán)境是 21 世紀(jì)人類關(guān)注的兩大熱點問題。能源短缺和環(huán)境污染問題的解決是保障國家安全和實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的必由之路。而光催化技術(shù)由于可以直接利用太陽能，對于這兩個方面的問題的解決有巨大的潛力。1972 年Fujishima 和 Honda[1]發(fā)現(xiàn)以 TiO2電極作為光陽極，在紫外光照射下可以分解 H2產(chǎn)生 H2和 O2，隨后光催化技術(shù)一直成為國內(nèi)外研究的熱點，涉及的領(lǐng)域也從最初的光伏電池，延伸到光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，以及環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。主要方面包括：利用 TiO2光分解水制氫[2]、光催化氧化[3]、光催化還原[4]、光催化合成有機物[5]、光催化降解有機物[6-7]、光催化滅活病毒微生物[8]、光催化氣體傳感器9]、光催化濕度傳感器[10]、太陽能光化學(xué)電池[11]和光催化自清潔材料[12]等。光催化技術(shù)因可直接利用太陽光作為能源實現(xiàn)反應(yīng)過程的獨特性能，同時可以解決化石能源的短缺和環(huán)境污染的治理兩大難題，成為一項極具前途的環(huán)境污染控制技術(shù)，在水和大氣污染控制等領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢已經(jīng)凸顯出來。圖 1.1 為近年來全球以光催化技術(shù)為基礎(chǔ)的產(chǎn)品市場份額[13]。

帕５哪艽?峁梗?話閿商盥?繾擁募鄞?(Valence Band,VB)和空的高能導(dǎo)帶(Conduction Band, CB)構(gòu)成；價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。如圖1.2 所示，當(dāng) TiO2受到能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子(e-)將被激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，并在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，即產(chǎn)生了“電子-空穴”對。光生荷電載流子在電場作用下分離并擴散遷移到催化劑表面，與吸附在其表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外光生載流子分離后產(chǎn)生的電子和空穴可能在體相或遷移到表面的過程中復(fù)合，并以熱量的形式釋放出能量。光生載流子的壽命十分短暫（皮秒級），如何提高促進(jìn)光生載流子的分離，提高其存活時間，這是提高光催化效率需要解決的主要問題。實際當(dāng)中，如果存在合適的俘獲劑(電子受體和電子供體)以及外加電場時,即可阻止光生電子和空穴的快速復(fù)合。光生載流子的有效分離對提高光催化降解有機污染物和太陽能的光電轉(zhuǎn)換有促進(jìn)作用。圖 1.2 半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機理[16]Fig. 1.2 Schematic illustration of basic mechanism of semiconductor1.2 光催化及其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用photocatalyst[16]

圖 1.3 復(fù)合拋物線型光催化水處理解毒裝置[25]Fig.1.3 Partial views of CPC used for solar photocatalytic water detoxification[25]1.3 光催化劑性能的主要影響因素半導(dǎo)體光催化劑性能主要受能帶結(jié)構(gòu)、外部形貌、表面電荷等內(nèi)部因素和反應(yīng)體系溫度、光強、溶液的酸堿度以及擴散速率等外部因素的影響,其中內(nèi)部本質(zhì)因素是高效半導(dǎo)體光催化劑設(shè)計與制備的主要依據(jù)。1.3.1 能帶結(jié)構(gòu)的影響半導(dǎo)體的禁帶寬度直接決定其對光的吸收特性。以二氧化鈦為例，禁帶寬度為 3.2 eV，所以只能被紫外光激發(fā)，而滿足激發(fā)能量要求的太陽光不到 5%。所以如何拓寬光催化劑對光的響應(yīng)范圍一直是研究的熱點，除此之外尋找禁帶寬度較窄且能夠直接被可見光激發(fā)的光催化材料來代替二氧化鈦也是學(xué)者們努力的方向。圖 1.5 給出了幾種常見半導(dǎo)體的禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)位置。
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本文編號：2862541